韓丹 劉志華 劉琭琭 韓曉美 劉東明 禚凱 桑勝波

(太原理工大學(xué),信息與計(jì)算機(jī)學(xué)院,微納系統(tǒng)研究中心,太原 030600)

隨著石墨烯材料的發(fā)現(xiàn),二維材料被人們廣泛認(rèn)識(shí)并逐漸應(yīng)用,相比于傳統(tǒng)二維材料,二維過渡金屬碳化物(MXene)的力學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)性能更加優(yōu)異.本文分別利用HF 溶液和LiF/HCl 溶液刻蝕Ti3AlC2 獲得了Ti3C2Tx 樣品,通過電子掃描顯微鏡(SEM)、X 射線光電子能譜(XPS)和氣敏特性分析,研究了刻蝕劑對(duì)Ti3C2Tx 材料結(jié)構(gòu)和氣敏性能的影響.材料結(jié)構(gòu)分析表明:HF 和LiF/HCl 刻蝕劑均對(duì)Ti3C2Tx 材料具有良好的刻蝕效果;氣敏性能結(jié)果表明:LiF/HCl 刻蝕劑制備的Ti3C2Tx 的氣敏性能優(yōu)于HF 刻蝕劑,并實(shí)現(xiàn)了室溫下寬范圍、較高靈敏和較高穩(wěn)定地檢測(cè)NH3.分析認(rèn)為:LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx 材料表面具有較高比例的—O 和—OH 官能團(tuán),是其高傳感性能的主要原因.本實(shí)驗(yàn)研究可為Ti3C2Tx 基傳感器件的氣敏研究和實(shí)際應(yīng)用奠定一定的理論基礎(chǔ).

1 引言

隨著單原子層石墨材料的成功分離,以石墨烯為代表的二維材料得到了迅速發(fā)展和廣泛研究.二維材料中的電子僅可在兩個(gè)維度上自由運(yùn)動(dòng),具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì).近年來,隨著對(duì)二維材料的不斷研究和探索,二維材料家族逐漸豐富起來,包括石墨烯、MXene、黑磷、過渡金屬硫化物等等.2011年,MXene 材料由美國(guó)YuryGogotsi 教授和MichelBarsoum 教授團(tuán)隊(duì)共同發(fā)現(xiàn)[1],MXene 材料一般是由層狀過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物組成,具有比表面積高、電導(dǎo)率高、良好的光學(xué)和機(jī)械性等優(yōu)點(diǎn).MXene 材料一般用Mn+1XnTx來表示,其中,M 為過渡金屬(Ti,Sc,Mo,V,Cr等),X 為碳、氮或碳氮;T 為表面基團(tuán)(—O,—OH,—F 等);n值通常為1,2 或3,n 值與材料穩(wěn)定性呈正相關(guān)關(guān)系[2].

MAX 相是制備MXene 的前驅(qū)體,其中A 為第三或第四主族元素[1],迄今為止,MAX 相家族成員已經(jīng)達(dá)到了100 多種[3,4],傳統(tǒng)MAX 相材料包括Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC 和Cr2AlC 等.MAX相具有六方層狀結(jié)構(gòu),由MX 層和A 原子層交替排列組成,其中MX 層之間是以金屬鍵結(jié)合的,與A 原子層之間存在范德華力,所以,在MAX 相中,M—A 鍵比M—X 鍵有更強(qiáng)的化學(xué)活性,使得M—A鍵的結(jié)合力較弱,因而可以選擇性刻蝕掉A 層原子,最終獲得多層疊狀MXene 材料[5].圖1 為MAX相及其對(duì)應(yīng)MXene 的結(jié)構(gòu)圖,MXene 材料已經(jīng)在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,如太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器、氣體分離[6]、能量存儲(chǔ)[7]、環(huán)境污染治理[8]和生物傳感器等[2],在氣體傳感領(lǐng)域也有很大的發(fā)展空間.

圖1 MAX 相及其對(duì)應(yīng)的MXene 結(jié)構(gòu)Fig.1.MAX phase and its corresponding MXene structure.

氣體分子通常通過表面吸附與二維材料表面發(fā)生相互作用,導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移,引起二維材料表面電荷載流子濃度的變化,從而使二維材料表面的導(dǎo)電性發(fā)生變化,實(shí)現(xiàn)多種氣體濃度的檢測(cè)[9].對(duì)于n 型(電子供體)傳感材料,當(dāng)檢測(cè)到氧化性氣體時(shí),電阻一般會(huì)升高,當(dāng)檢測(cè)到還原性氣體時(shí)電阻會(huì)降低.對(duì)于p 型(電子受體)傳感材料,會(huì)得到相反的電阻變化.理論上,基于純二維MXene 納米片的氣體傳感器比其他二維材料氣體傳感器(如石墨烯和黑磷)具有更高的信噪比[10],此外,有研究表明,Ti3C2Tx的傳感器對(duì)丙酮、乙醇、氨氣[11,12]有較高的選擇性.因此,本文利用不同溶液刻蝕Ti3C2TxMXene,研究了刻蝕劑對(duì)Ti3C2TxMXene結(jié)構(gòu)和氣敏特性的影響,探討了LiF/HCl 溶液刻蝕出的Ti3C2Tx材料對(duì)NH3具有良好檢測(cè)性能的內(nèi)在機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Ti3C2Tx MXene 的制備

MXene 材料主要通過HF 溶液、氟化鋰和鹽酸混合液、強(qiáng)堿等溶液來選擇性刻蝕MAX相中的A 原子層的方法得到.隨著對(duì)制備MXene 材料研究的進(jìn)一步深入,氟化鹽溶液[13]、NH4HF2溶液[14]、二元水體系無氟溶液[15]等刻蝕劑也被用于MXene 材料的制備.本文中,Ti3C2Tx材料的前驅(qū)體為Ti3AlC2,通過HF 溶液和LiF/HCl 混合溶液將Ti3AlC2中的Al 原子從外表面移除,進(jìn)而獲得Ti3C2Tx材料.

2.1.1 HF 刻蝕制備

參考文獻(xiàn)[16]制備Ti3C2Tx,將Ti3AlC2(1 g)粉末緩慢加入40%的HF 溶液(20 mL)中,在冰浴中持續(xù)5 min,以避免由于反應(yīng)放熱而導(dǎo)致溫度升高.將上述混合物在35 ℃下,以600 rad/min攪拌48 h.用去離子水沖洗反應(yīng)溶液,置于離心機(jī)中以3500 rad/min 離心5 min,倒出上清液,再加去離子水并手動(dòng)搖勻Ti3C2Tx分散液,重復(fù)這個(gè)洗滌過程,直至上清液的pH 值約為5—6.將水分散液冷凍干燥,得到Ti3C2Tx粉末.

2.1.2 LiF/HCl 刻蝕制備

參考文獻(xiàn)[16]制備Ti3C2Tx,向36%的HCl(15.46 mL)中添加去離子水到20 mL 制成9 M HCl溶液,將9 M HCl (20 mL)和LiF(1.60 g)混合并攪拌5 min 以上使LiF 溶解,完成刻蝕劑的制備.在冰浴環(huán)境中向刻蝕劑中緩慢添加1.00 g 的Ti3AlC2粉末,并將混合液在35 ℃下連續(xù)攪拌24 h.反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水沖洗反應(yīng)溶液,置于離心機(jī)中3500 rad/min 離心5 min,倒出上清液,再加去離子水并手動(dòng)搖勻Ti3C2Tx分散液.重復(fù)這個(gè)洗滌過程,直至上清液的pH 值約為5—6.冷凍干燥得到Ti3C2Tx粉末.

2.2 氣敏分析器件制備

為了研究制備獲得的Ti3C2Tx樣品的氣敏特性,需要將樣品涂敷到電極片上進(jìn)行測(cè)試.將Pt電極片依次浸于99.9%的乙醇溶液和去離子水中,最后用超聲波進(jìn)一步去除電極片表面的污染物[17].取少量制備的Ti3C2Tx樣品粉末,加入適量去離子水以分散粉末,然后將分散液滴到電極上,并在較低的溫度下進(jìn)行烘干,以避免高溫破壞Ti3C2Tx的樣品結(jié)構(gòu).

2.3 樣品表征與測(cè)試

利用日本JEOL 公司的JSM-7000F 型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的Ti3C2Tx樣品進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)表征;采用X 射線光電子能譜(XPS)對(duì)Ti3C2Tx樣品進(jìn)行了表面化學(xué)性質(zhì)表征.將傳感器放置在封閉的氣室中,并利用干燥空氣徹底清掃氣室24 h,以清除可能的污染物.在氣體傳感器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí),通過微型注射器在氣室內(nèi)引入一定濃度的特定氣體,以檢測(cè)傳感器的傳感性能.利用源/測(cè)量單元實(shí)時(shí)記錄由于氣體傳感器和特定氣體間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移而引起的電信號(hào)變化.測(cè)量結(jié)束后,通過吹入干燥空氣將殘余氣體帶出.傳感器響應(yīng)度(S),定義為注入氣體后通道電阻相對(duì)于基線電阻的相對(duì)變化(δR/Rb(%)).在注入目標(biāo)氣體之前,傳感器暴露在干燥的空氣中以穩(wěn)定基線電阻(Rb),并對(duì)傳感器的重復(fù)性進(jìn)行了研究.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 Ti3C2Tx 材料表征分析

利用SEM 分別對(duì)兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx材料進(jìn)行了形貌表征,如圖2(a)—(d)所示.圖2(a)和2(b)為HF 溶液刻蝕得到的Ti3C2Tx表面形貌,從圖中可以清楚的看出,制備出的Ti3C2Tx樣品具有類似手風(fēng)琴的形態(tài),這是由于HF 溶液與Al 反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量的同時(shí)也釋放了大量的溢出氣體(H2)[18],導(dǎo)致Ti3C2Tx樣品膨脹,形成手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu),增加了比表面積.圖2(c)和2(d)為通過LiF/HCl混合溶液刻蝕得到的Ti3C2Tx樣品的SEM 照片,與HF 溶液刻蝕的結(jié)果不同,LiF/HCl 混合溶液刻蝕的Ti3C2Tx樣品具有致密的層狀結(jié)構(gòu),能夠明顯看到即將剝離分開的片層,表面刻蝕深度在數(shù)十納米(如圖2(d)層間距所示).為了研究?jī)煞N不同刻蝕劑對(duì)Ti3C2Tx材料比表面積的影響,采用N2吸附法進(jìn)行了比表面積(BET)分析,結(jié)果如表1 所示.根據(jù)BET 公式計(jì)算由HF 溶液和LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料的比表面積分別為5.265 m2/g 和5.263 m2/g.BET 分析結(jié)果表明,兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx材料的比表面積基本相同.

圖2 (a)和(b)HF 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx 材料SEM 圖像;(c)和(d)LiF/HCl 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx 材料SEM 圖像Fig.2.(a)and (b)SEM images of Ti3C2Tx prepared by HF solution etching;(c)and (d)SEM image of Ti3C2Tx prepared by LiF/HCl solution etching.

表1 兩種不同刻蝕劑制備獲得的Ti3C2Tx 材料比表面積Table 1.Specific surface area of Ti3C2Tx prepared by two different etchers.

圖3 是利用HF 溶液和LiF/HCl 溶液刻蝕得到的Ti3C2Tx材料的XPS 表征圖譜.兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx材料主要由Ti,C,O 和F 元素組成[19].對(duì)比圖3(a)和3(e)可以發(fā)現(xiàn),LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx材料中F 衍射峰相對(duì)強(qiáng)度明顯減弱.圖3(b)和3(f)分別是兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx材料中Ti 的2p 高分辨率XPS 光譜,HF溶液刻蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描Ti 的2p XPS光譜可以分為4 個(gè)峰(如圖3(b)所示),峰位分別是455.1,456.4,461.1,465.6 eV,相對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別歸屬于Ti—C,C—Ti—(OH)x,C—Ti—Fx和TiO2;LiF/HCl 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描Ti 2p XPS 光譜可以分為4 個(gè)峰(如圖3(f)所示),峰位分別是455.5,458.6,461.1,462.5 eV,相對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別歸屬于C—Ti—(OH)x,TiO2,C—Ti—Ox和C—Ti—Fx[20,21].兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx中C 的1s 高分辨率XPS 光譜如圖3(c)和3(g)所示,HF 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描C 的1s XPS 光譜可以分為2 個(gè)峰(見圖3(c)),282.7 eV 和284.8 eV 的結(jié)合能分別歸屬于C—Ti和C—C;LiF/HCl 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描C 的1s XPS 光譜可以分為4 個(gè)峰(圖3(g)),281.6,284.6,286.4 和288.3 eV 的結(jié)合能分別歸屬于C—Ti,C—C,C—O 和O—C=O[21-23].兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx的O 1s 高分辨率XPS光譜如圖3(d)和3(h)所示,HF 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描O 1s XPS 光譜可以分為2 個(gè)峰(圖3(d)),530.4 eV 和532.4 eV 的結(jié)合 能分別 歸屬于Ti—Ox和Ti—OxF;LiF/HCl 溶液刻 蝕制備Ti3C2Tx材料窄掃描O 1s XPS 光譜可以分為2 個(gè)峰(圖3(h)),529.8 和531.6 eV 的結(jié)合能分別歸屬于TiO2和Ti—OH.

圖3 HF 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx 材料的 (a)XPS 光譜圖;(b)Ti 2p 光譜;(c)C 1s 光譜和(d)O 1s 光譜;LiF/HCl 溶液刻蝕制備Ti3C2Tx 材料的(e)XPS 光譜圖;(f)Ti 2p 光譜;(g)C 1s 光譜和(h)O 1s 光譜Fig.3.(a)XPS spectra of Ti3C2Tx prepared by HF solution etching;(b)Ti 2p spectrum;(c)C 1s spectrum and (d)O 1s spectrum;(e)XPS spectra of Ti3C2Tx prepared by LiF/HCl solution etching;(f)Ti 2p spectrum;(g)C 1s spectrum;(h)O 1s spectrum.

Ti3C2Tx材料中O 和F 元素主要與Ti 和C 元素相連,O 和F 元素相對(duì)含量的變化可通過Ti 和C 元素的價(jià)鍵來測(cè)量.HF 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料C—Ti—Fx對(duì)應(yīng)的峰面積比例為47.43%,而LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料的C—Ti—Fx對(duì)應(yīng)的峰面積比例為6.41%.與HF 溶液相比,LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx材料Ti 的2p XPS 光譜中C—Ti—Fx對(duì)應(yīng)的峰面積所占的比例明顯降低.此外,兩種刻蝕劑制備Ti3C2Tx材料的C—Ti—(OH)x對(duì)應(yīng)的峰面積比例也存在明顯差別,由LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx材料C—Ti—(OH)x對(duì)應(yīng)的峰面積比例為57.90%,由HF 溶液制備Ti3C2Tx材料C—Ti—(OH)x對(duì)應(yīng)峰面積比例為36.15%.總結(jié)起來,XPS 結(jié)果表明了由LiF/HCl溶液制備的Ti3C2Tx材料表面存在著大量的—OH和—O 官能團(tuán),且其表面—F 官能團(tuán)的比例遠(yuǎn)小于由HF 溶液制備的Ti3C2Tx材料.

3.2 Ti3C2Tx 氣敏特性測(cè)試與分析

在室溫下,通過兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器氣敏性能如圖4 所示.圖4(a)為HF溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器對(duì)不同濃度NH3的響應(yīng)情況,其在室溫下對(duì)NH3的最低檢測(cè)限可以達(dá)到10 ppm,響應(yīng)度為2.7%.圖4(b)為L(zhǎng)iF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器對(duì)不同濃度NH3的響應(yīng)情況,室溫下對(duì)NH3的最低檢測(cè)下限可以達(dá)到1 ppm,響應(yīng)度為2.2%.同時(shí),LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx材料對(duì)10 ppm(1 ppm=0.0001%)濃度NH3的響應(yīng)度(5.1%)也高于HF 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料(2.7%).圖4(c)和4(d)分別為HF 溶液和LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器的響應(yīng)度隨NH3濃度變化的朗繆爾等溫線,右下角為依據(jù)等溫線擬合出的函數(shù).從圖中的朗繆爾等溫線可以看出,測(cè)試值大部分都落在等溫線上,證明了Ti3C2Tx基氣體傳感器與NH3反應(yīng)的主要機(jī)理為Ti3C2Tx材料與NH3發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移.表2 是圖4(c)和4(d)所對(duì)應(yīng)的朗繆爾等溫線系數(shù).其中,a是該傳感器對(duì)NH3檢測(cè)上限的響應(yīng)度(%/ppm)的預(yù)測(cè)、b為反應(yīng)的平衡常數(shù),其值大小與氣敏材料本身、目標(biāo)氣體和溫度的高低有關(guān),b值越大,則傳感器靈敏度越高.結(jié)果表明,LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器具有更寬的檢測(cè)范圍和更高的靈敏度.

圖4 室溫下,(a)HF 溶 液,(b)LiF/HCl 溶液刻 蝕制備Ti3C2Tx 基氣體 傳感器 對(duì)不同濃度NH3 的響應(yīng) 度;(c)HF 溶 液,(d)LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx 基氣體傳感器的響應(yīng)度隨NH3 濃度變化的朗繆爾等溫線Fig.4.Response of Ti3C2Tx based gas sensor prepared by etching:(a)HF solution and (b)LiF/HCl solution to NH3 with different concentrations at room temperature;Langmuir isotherm of the responsivity of Ti3C2Tx based gas sensor prepared by the etching of(c)HF solution and (d)LiF/HCl solution.

表2 圖4(c)和圖4(d)朗繆爾等溫線系數(shù)Table 2.Figs.4(c)and 4(d)Langmuir isotherm coefficients.

兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器重復(fù)性測(cè)試響應(yīng)結(jié)果如圖5(a)和5(b)所示,當(dāng)NH3濃度為10 ppm,重復(fù)檢測(cè)5 個(gè)周期時(shí),兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器響應(yīng)-恢復(fù)曲線波動(dòng)較小,具有良好的重復(fù)性.

氣敏材料的穩(wěn)定性和選擇性也是氣敏材料的重要指標(biāo).為了考察樣品的穩(wěn)定性,在室溫下,對(duì)Ti3C2Tx基氣體傳感器對(duì)10 ppm NH3的響應(yīng)值進(jìn)行了為期30 d 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn).如圖5(c)所示.由LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器穩(wěn)定性更高,在第30 天響應(yīng)度僅降低到第1 天的74%.而HF 溶液刻蝕獲得的材料在第30 天對(duì)NH3的響應(yīng)度降低到第1 天的32.8%.分析認(rèn)為,由于Ti3C2Tx材料的傳感機(jī)理是典型的表面主導(dǎo)過程,利用LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料刻蝕深度在納米級(jí)別,表面為致密的層狀結(jié)構(gòu),與HF溶液制備的Ti3C2Tx樣品表面膨脹的手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)相比,Ti3C2Tx材料表面的活性位點(diǎn)更易穩(wěn)定存在,表面材料不易塌陷,提高了Ti3C2Tx基氣體傳感器的穩(wěn)定性.

圖5 室溫下,(a)HF 溶液刻蝕制備和(b)LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx 基氣體傳感器對(duì)10 ppm NH3 的重復(fù)性;(c)室溫下,兩種刻蝕劑刻蝕制備的Ti3C2Tx 基氣體傳感器對(duì)10 ppm NH3 的穩(wěn)定性;(d)室溫下,兩種刻蝕劑刻蝕制備的Ti3C2Tx 基氣體傳感器對(duì)不同氣體的響應(yīng)度Fig.5.At room temperature,(a)Ti3C2Tx based gas sensor prepared by etching HF solution and (b)Ti3C2Tx based gas sensor prepared by etching LiF/HCl solution was repeatable to 10 ppm NH3.(c)at room temperature,the stability of Ti3C2Tx based gas sensor prepared by two etching agents for 10 ppm NH3;(d)response of Ti3C2Tx based gas sensor etched by two etching agents to different gases at room temperature.

為了研究Ti3C2Tx傳感器的選擇性,測(cè)定了兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器在室溫下對(duì)100 ppm 的NH3、丙酮和乙醇以及10000 ppm CO2的響應(yīng)情況,測(cè)量結(jié)果如圖5(d)所示.基于兩種刻蝕劑制備的Ti3C2Tx氣體傳感器對(duì)NH3的響應(yīng)明顯高于對(duì)其他氣體的響應(yīng),即對(duì)NH3表現(xiàn)出良好的選擇性.理論研究表明,NH3與Ti3C2Tx的結(jié)合能大于其他3 種氣體[24],且Ti3C2Tx材料表面豐富的—O 和—OH 基團(tuán)使得NH3更容易吸附在Ti3C2Tx材料表面,進(jìn)而對(duì)NH3表現(xiàn)出高響應(yīng)度.另外,當(dāng)加入NH3、丙酮、乙醇和CO2時(shí),Ti3C2Tx基氣體傳感器的電阻均增大,無氣體加入時(shí)電阻均減小,表現(xiàn)出p 型傳感特性.Ti3C2Tx基氣體傳感器的p 型傳感特性可能是由于在Al 刻蝕過程中材料表面吸附了大量的水和氧等分子,它們對(duì)Ti3C2Tx材料起p 型摻雜劑的作用[25,26].

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,由LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料對(duì)NH3有更低的檢測(cè)下限、更高的靈敏度和穩(wěn)定性,更寬的濃度檢測(cè)范圍.

為了研究制備的Ti3C2Tx材料對(duì)NH3高靈敏度背后的物理機(jī)制,基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算了Ti3C2Tx材料和NH3之間的吸附能.本文分別研究了NH3與Ti3C2(OH)2,Ti3C2O2和Ti3C2F2之間的吸附能.圖6(a)—6(c)分別為Ti3C2(OH)2,Ti3C2O2和Ti3C2F2與NH3具有最強(qiáng)吸附能的分子架構(gòu).NH3與Ti3C2(OH)2,Ti3C2O2和Ti3C2F2之間的最小吸附能分別為—0.890 eV,—0.705 eV 和—0.467 eV,結(jié)果表明,Ti3C2(OH)2與NH3表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸附能.本文模擬結(jié)果與之前發(fā)表的研究一致[27].因此,LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料表面較大比例的—OH 和—O 官能團(tuán)使Ti3C2Tx基氣體傳感器對(duì)NH3具有更好的氣敏響應(yīng).

圖6 氣體分 子吸附 在不同 端接官能團(tuán)Ti3C2Tx 上的密 度泛函 理論模擬結(jié)果 (a)Ti3C2(OH)2,(b)Ti3C2O2 和(c)Ti3C2F2 上NH3 最小能量配置的側(cè)面和頂部視圖(1 ?=0.1 nm)Fig.6.DFT simulation results of gas molecules adsorbed on different terminated functional groups Ti3C2Tx.Side and top views of the minimum energy configuration for NH3 on (a)Ti3C2(OH)2,(b)Ti3C2O2 and (c)Ti3C2F2 (1 ?=0.1 nm).

3.3 氣敏機(jī)理分析

由氣敏測(cè)試結(jié)果可以得出,LiF/HCl 溶液制備的Ti3C2Tx樣品對(duì)NH3的響應(yīng)度高,檢測(cè)限低,長(zhǎng)期穩(wěn)定性好.現(xiàn)分析兩種刻蝕劑刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器氣敏性能存在差異的原因.

理論上,Ti3C2Tx材料被認(rèn)為具有金屬性質(zhì),然而其電學(xué)性質(zhì)可以通過表面終端調(diào)整為半導(dǎo)體性質(zhì)[28].Ti3C2Tx材料表面官能團(tuán)的存在可以將金屬Ti3C2Tx材料變成窄帶隙半導(dǎo)體[29].具體來說,官能團(tuán)的存在會(huì)導(dǎo)致表面偶極極化,使電阻降低到半導(dǎo)體水平,從而可以在化學(xué)電阻傳感器中實(shí)現(xiàn)氣體傳感.所制備器件的傳感性能歸因于目標(biāo)氣體在Ti3C2Tx材料表面的有效吸附/脫附[27,30],吸附/脫附過程導(dǎo)致Ti3C2Tx材料表面電學(xué)狀態(tài)變化.對(duì)于MXene,氣體吸附可以發(fā)生在Ti3C2Tx材料表面的活性缺陷位點(diǎn),也可以與表面官能團(tuán)相互作用[31].有官能團(tuán)時(shí),氣體吸附是由靜電力等分散力引起的,由于分子間力較弱,導(dǎo)致阻力變化較小.另一方面,氣體吸附可能是由于氣體分子取代了表面官能團(tuán),吸附劑與目標(biāo)氣體之間的載流子轉(zhuǎn)移[25],導(dǎo)致Ti3C2Tx材料的電阻發(fā)生顯著變化.

其中,電子施主分子主要通過目標(biāo)氣體分子與部分帶電官能團(tuán)或缺陷之間的分散力吸附在Ti3C2Tx材料的活性位點(diǎn)上.如果吸附氣體分子被—OH 等官能團(tuán)吸收,它們通過氫鍵結(jié)合會(huì)更強(qiáng),結(jié)合能更大[24].電子從目標(biāo)氣體轉(zhuǎn)移到Ti3C2Tx材料表面上,Ti3C2Tx材料的多數(shù)載流子濃度降低,導(dǎo)致Ti3C2Tx基氣體傳感器的電阻增加.本文制備的Ti3C2Tx材料的傳感機(jī)理是典型的表面主導(dǎo)過程,圖7 顯示了Ti3C2Tx材料對(duì)NH3的氣體傳感機(jī)理,NH3和Ti3C2Tx材料反應(yīng)式如下:

圖7 Ti3C2Tx 基氣體傳感器對(duì)NH3 的傳感機(jī)理Fig.7.Sensing mechanism of NH3 by Ti3C2Tx based gas sensor.

NH3分子可以吸附在Ti3C2Tx材料的—OH 和—O 等表面官能團(tuán)上,通過 (1)式和(2)式產(chǎn)生電子,導(dǎo)致Ti3C2Tx基氣體傳感器電阻增大.

大量研究表明,半導(dǎo)體材料的比表面積,表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量均可對(duì)氣體傳感器的氣敏性能產(chǎn)生影響.Ti3C2Tx材料表面較大的比表面積和豐富的—OH 與—O 官能團(tuán)有利于提高Ti3C2Tx基氣體傳感器的氣敏性能.本文中,制備的兩種Ti3C2Tx材料具有基本相同的比表面積,然而由LiF/HCl溶液制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器卻具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性,較寬的濃度檢測(cè)范圍以及較低的檢測(cè)下限.前文中XPS 結(jié)果表明,與HF 溶液刻蝕相比,在LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料表面,—OH 和—O 官能團(tuán)占主要部分.同時(shí),基于密度泛函理論計(jì)算表明,Ti3C2(OH)2和Ti3C2O2與NH3的吸附能均大于Ti3C2F2與NH3的吸附能.所以,較高比例的—OH 和—O 官能團(tuán)使得LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料氣敏性能優(yōu)于HF 刻蝕制備獲得的Ti3C2Tx材料.因此分析認(rèn)為,傳感器優(yōu)異的氣敏性能主要是由于LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料表面較高比例的—OH 和—O 官能團(tuán),因此,表面豐富的—OH 和—O 官能團(tuán)在Ti3C2Tx基氣體傳感器傳感過程中占據(jù)主導(dǎo)地位.

4 結(jié)論

綜上所述,本文采用了兩種不同的刻蝕劑來制備Ti3C2Tx材料,對(duì)所獲得的Ti3C2Tx樣品進(jìn)行了SEM 和XPS 能譜分析.SEM 結(jié)果表明,HF 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料具有更大的比表面積;Ti3C2Tx材料在室溫下對(duì)還原性氣體NH3具有優(yōu)越的氣敏性能.XPS 結(jié)果表明,由LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料表面存在著更多的—OH和—O 等官能團(tuán).由HF 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器對(duì)NH3的最低檢測(cè)限為10 ppm,響應(yīng)度為2.7%;由LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器室溫下對(duì)NH3的最低檢測(cè)下限可以達(dá)到1 ppm,響應(yīng)度為2.2%.另外由LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx基氣體傳感器還具有較寬的濃度檢測(cè)范圍和較高的穩(wěn)定性.分析認(rèn)為,傳感器優(yōu)異的氣敏性能主要是由于LiF/HCl 溶液刻蝕制備的Ti3C2Tx材料表面較高比例的—OH 和—O 官能團(tuán),因此,表面豐富的—OH 和—O 官能團(tuán)在Ti3C2Tx基氣體傳感器傳感過程中占據(jù)主導(dǎo)地位.本文制作的Ti3C2Tx基氣體傳感器在室溫下就能正常工作,同時(shí)該傳感器質(zhì)量輕、體積小.本文的實(shí)驗(yàn)研究對(duì)于Ti3C2Tx材料的制備和傳感器機(jī)理研究具有一定的意義.