馮妍卉 馮黛麗 褚福強(qiáng) 邱琳 孫方遠(yuǎn) 林林 張欣欣

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

本文簡(jiǎn)單回顧了固液相變儲(chǔ)熱材料發(fā)展歷程,重點(diǎn)針對(duì)納米多孔定形相變材料,從材料層面的研發(fā)設(shè)計(jì),到熱物理層面的微觀限域空間負(fù)載、結(jié)晶、導(dǎo)熱機(jī)理,乃至圍繞異相/異質(zhì)匹配提出的顯著提升相變蓄傳熱性能的強(qiáng)化手段進(jìn)行了總結(jié).同時(shí),指出了目前受制于單一尺度孔徑無(wú)法兼顧儲(chǔ)釋熱的密度和速率的現(xiàn)狀,并探討在此基礎(chǔ)上借助新型多級(jí)尺度孔徑的骨架材料以突破瓶頸的可能.最后,系統(tǒng)梳理了與之伴隨的一系列亟待解決的科學(xué)問(wèn)題、機(jī)遇和挑戰(zhàn).

1 引言

在“碳達(dá)峰、碳中和”的雙碳目標(biāo)下,我國(guó)正加速構(gòu)建以新能源為主體的新型能源體系.儲(chǔ)能作為支撐可再生能源發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù),將迎來(lái)巨大發(fā)展機(jī)遇和前所未有的挑戰(zhàn).以相變材料為核心的潛熱式儲(chǔ)熱技術(shù),是儲(chǔ)能領(lǐng)域的一個(gè)重要分支,其最大潛力就在于可對(duì)口解決時(shí)間、空間或強(qiáng)度上的熱能供給與需求不匹配問(wèn)題,對(duì)新能源開(kāi)發(fā)利用關(guān)鍵技術(shù)攻堅(jiān)、推進(jìn)我國(guó)能源行業(yè)供給側(cè)改革、推動(dòng)能源生產(chǎn)和利用方式變革具有重要戰(zhàn)略意義.然而,低碳、無(wú)碳的新能源由于間歇性、波動(dòng)性導(dǎo)致的能量密度低等問(wèn)題,對(duì)儲(chǔ)熱材料與技術(shù)提出了更高的要求.

2 納米孔組裝相變材料的熱特性與強(qiáng)化

縱觀相變儲(chǔ)熱材料的發(fā)展,從初期單純無(wú)機(jī)或有機(jī)相變材料,因受制于自身易腐蝕、易滲漏且導(dǎo)熱性能差等缺點(diǎn),而無(wú)法走向大規(guī)模應(yīng)用.進(jìn)而采用多孔載體(如多孔聚合物、多孔碳等)、微膠囊封裝(如高分子有機(jī)物、二氧化硅等)開(kāi)發(fā)定形相變材料以防止?jié)B漏;同時(shí)可借助載體較好的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能等提升相變材料的綜合性能[1].于是,近幾年來(lái),相變儲(chǔ)熱材料的研究主要集中在多孔載體的精選和優(yōu)化上,例如選擇孔徑尺寸越來(lái)越小、孔道越來(lái)越規(guī)整、比表面積越來(lái)越大等結(jié)構(gòu)上具有優(yōu)勢(shì)的載體材料(介孔分子篩[2]、金屬有機(jī)骨架[3]等),或是選擇能夠強(qiáng)化蓄傳熱性能的載體材料(碳基的多孔材料[4]),進(jìn)行復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料試制備.這種“載體先行試制備”相變復(fù)合材料研發(fā)初衷是希望借助結(jié)構(gòu)優(yōu)異(具有更大蓄熱容積)、導(dǎo)熱性能優(yōu)異的載體材料以獲得高儲(chǔ)能密度、高導(dǎo)熱性能的復(fù)合材料,但卻由于缺乏對(duì)載體引入后所引發(fā)的相變芯體新結(jié)構(gòu)、新性能的深入了解和準(zhǔn)確把握,往往導(dǎo)致制備的相變復(fù)合材料難以達(dá)到預(yù)期性能.

定形相變材料的研發(fā)總是重復(fù)試錯(cuò)的現(xiàn)狀,使研究者意識(shí)到亟待理清微納米孔隙組裝條件下,異相異質(zhì)相互作用對(duì)相變蓄傳熱行為與特性的影響機(jī)制.通過(guò)一系列集中于微納米孔載體負(fù)載相變材料實(shí)驗(yàn)、機(jī)理的探索工作,形成了微納尺度異相/異質(zhì)匹配機(jī)理的認(rèn)識(shí),并提出了蓄傳熱性能的強(qiáng)化手段(圖1),如,通過(guò)骨架表面共價(jià)修飾促成骨架-芯材間氫鍵連接以強(qiáng)化負(fù)載[5];通過(guò)三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)骨架(一次導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò))、骨架-芯材間物理化學(xué)鍵合(二次導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò))構(gòu)筑多級(jí)傳熱通道,有效補(bǔ)償了芯材尺度效應(yīng)引發(fā)的熱導(dǎo)率下降[6];通過(guò)孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、界面作用能約束鏈段結(jié)晶構(gòu)象和取向,引導(dǎo)相變芯材利于結(jié)晶[7].

圖1 納米孔組裝相變材料機(jī)理探究工作Fig.1.Research on the mechanism of nanopore assembly phase change materials.

利用高導(dǎo)熱添加劑(如金屬納米顆粒[8]、碳納米管、石墨烯碎片等)分散在相變材料中以提升熱導(dǎo)率,是目前主要采用的強(qiáng)化傳熱手段.需要注意的是,由于界面兩側(cè)材料性質(zhì)的差異,界面導(dǎo)熱能力要顯著弱于材料本身的導(dǎo)熱能力,因此對(duì)于具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,其內(nèi)部的界面熱阻對(duì)材料蓄傳熱性能的影響不容忽視[9-10].針對(duì)由空隙引起的界面熱阻,往往是通過(guò)向界面空隙處添加某種柔性材料(熱界面材料)[11-13].針對(duì)材料性質(zhì)差異引起的界面熱阻,則是在界面處增加一種過(guò)渡材料,這種過(guò)渡材料或者可以跟界面兩側(cè)的材料形成作用力更強(qiáng)的化學(xué)鍵,或者其本身的性質(zhì)介于界面兩側(cè)的材料之間,本質(zhì)上都是通過(guò)減小電子或聲子散射降低傳熱熱阻[14-16].

3 儲(chǔ)熱材料熱設(shè)計(jì)的前沿科學(xué)問(wèn)題

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)工作的梳理,可以看出多孔基相變儲(chǔ)熱材料的制備和應(yīng)用已具有一定的經(jīng)驗(yàn)和基礎(chǔ),也實(shí)現(xiàn)了宏觀蓄熱、傳熱性能的提升.但更重要的是通過(guò)這些研究認(rèn)識(shí)到,受限于單一尺度孔徑,材料性能難以實(shí)現(xiàn)突破性提升.因此,近年來(lái)研究者的目光被多級(jí)孔材料吸引:分級(jí)的宏、微觀尺度孔隙既發(fā)揮納米尺度的封裝優(yōu)勢(shì)又能規(guī)避其在儲(chǔ)存量和結(jié)晶上的局限,有望收獲一類(lèi)革新性的高存儲(chǔ)量-高導(dǎo)熱-高可靠性的相變儲(chǔ)熱材料.隨著多級(jí)孔碳[17]、多級(jí)孔聚合物[18]、等級(jí)孔陶瓷[19,20]等新型多孔材料的相繼問(wèn)世,相變儲(chǔ)熱材料的性能也獲得了令人矚目的提升.而如何制備多級(jí)層次分明、孔隙結(jié)構(gòu)可控、有效孔容大的多級(jí)孔材料,成為新的挑戰(zhàn).與此同時(shí),仍有一系列未來(lái)值得探索的方向和亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題:

1)通過(guò)與仿生學(xué)的交叉融合,借鑒自然界生物自身多維、多層次、多結(jié)構(gòu)的本征特征,有望獲得既保持自然界生物精細(xì)層次構(gòu)造,又擁有人為設(shè)計(jì)的新特性的新型結(jié)構(gòu)-功能一體化多級(jí)孔材料,賦予相變組裝材料超高的儲(chǔ)釋熱性能,以及重點(diǎn)解決因特殊結(jié)構(gòu)引入的多尺度梯級(jí)孔隙空間相變傳熱傳質(zhì)基礎(chǔ)問(wèn)題.

2)多孔定形相變儲(chǔ)熱材料目前大多集中于較低溫(30—130 ℃),對(duì)于中高溫且具有更大儲(chǔ)熱密度的熔鹽類(lèi)相變材料關(guān)注極少.而熔鹽類(lèi)儲(chǔ)熱材料最顯著的易腐蝕、相分離、潮解特點(diǎn),能否借助多孔骨架得以緩解,也是非常值得深入探討的問(wèn)題.

3)利用異質(zhì)摻雜、表面修飾在骨架-芯材界面內(nèi)構(gòu)造更強(qiáng)的物理化學(xué)作用力(共價(jià)鍵/離子鍵/氫鍵),是降低界面熱阻、強(qiáng)化復(fù)合材料導(dǎo)熱最直接有效的方法.然而,缺乏鍵合穩(wěn)定性、共價(jià)/非共價(jià)關(guān)聯(lián)對(duì)于相變點(diǎn)、潛熱及比熱等熱物性影響的評(píng)估考量.因此,各類(lèi)強(qiáng)化手段的有效性,需要被更全面的證實(shí)或重新認(rèn)識(shí).

4)潤(rùn)濕性是體現(xiàn)多孔骨架和相變芯材相容性的重要參數(shù),對(duì)復(fù)合相變材料的熱傳導(dǎo)性能和耐腐蝕性能影響很大.初步研究表明,潤(rùn)濕性越好,相變芯材和多孔骨架之間的界面熱阻越小,但相變芯材對(duì)多孔骨架的腐蝕性卻越強(qiáng).因此,如何合理調(diào)控芯材和骨架的潤(rùn)濕性以平衡復(fù)合相變材料熱傳導(dǎo)和耐腐蝕性能是儲(chǔ)熱材料應(yīng)用過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題.當(dāng)前相關(guān)研究尚處于起步階段,潤(rùn)濕性與界面熱阻和腐蝕速率的定量關(guān)系仍不明晰,尚缺少可靠的準(zhǔn)則指導(dǎo)相變芯材和多孔骨架的合理匹配.

5)由于傳統(tǒng)能源材料開(kāi)發(fā)方法存在成本高、功率低、研發(fā)周期長(zhǎng)等諸多挑戰(zhàn),先進(jìn)材料的篩選及其定量構(gòu)效關(guān)系的建模已成為能源材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn).因此,建立可靠且充足的儲(chǔ)熱材料熱物性數(shù)據(jù)庫(kù),并借助機(jī)器學(xué)習(xí)等人工智能方法進(jìn)行材料設(shè)計(jì)和優(yōu)化,將在未來(lái)材料研發(fā)中發(fā)揮重要作用.

6)納米孔組裝相變儲(chǔ)熱材料仍處于新材料的研發(fā)、性能測(cè)試階段,復(fù)雜、長(zhǎng)周期的制備方法且極低的產(chǎn)量極大阻礙其商業(yè)化進(jìn)程.因此,當(dāng)前尤為迫切的是,開(kāi)發(fā)具有大規(guī)模生產(chǎn)潛力的新的合成方法,開(kāi)展新型材料-能量收集/轉(zhuǎn)換系統(tǒng)-儲(chǔ)能元件-儲(chǔ)能系統(tǒng)的全鏈條研究,深入探索新型相變材料在不同領(lǐng)域的實(shí)際使用性能,為未來(lái)的商業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用提供數(shù)據(jù).