劉 浪，阮仕山，方治余，侯東壯，張 波，孫偉吉

(1.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院,陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710054;3.西安弗爾綠創(chuàng)礦業(yè)科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710054)

鎂及鎂合金具有低密度、良好阻尼性能、儲(chǔ)氫容量大等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在航空航天、交通運(yùn)輸和電子3C等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[1-3]。隨著經(jīng)濟(jì)和科技的快速發(fā)展，國(guó)際市場(chǎng)對(duì)鎂的需求不斷增加，我國(guó)依托白云石的資源優(yōu)勢(shì)，已成為世界最大的原鎂生產(chǎn)地。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)，全球?qū)υV需求量仍處于穩(wěn)中有升階段，2019年世界原鎂產(chǎn)量110萬(wàn)t，其中中國(guó)產(chǎn)量為90萬(wàn)t，占世界總產(chǎn)量的80%以上[4]。

煉鎂可采用皮江法和電解法，由于皮江法工藝簡(jiǎn)單，成本低、投資回收快，我國(guó)幾乎都采用皮江法煉鎂[5]。皮江法屬于能源和資源密集工藝，生產(chǎn)需消耗大量的煤炭資源，而中國(guó)西北地區(qū)的煤炭資源十分豐富[6]，其中陜西榆林地區(qū)煤礦數(shù)量多，規(guī)模大，因而該地區(qū)聚集了大量的煉鎂企業(yè)(約50多家)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，該地區(qū)原鎂年產(chǎn)量穩(wěn)定在50萬(wàn)t左右，占中國(guó)年產(chǎn)量的50%以上。值得注意的是，皮江法煉鎂每生產(chǎn)1.0 t金屬鎂，產(chǎn)出5.0～7.0 t鎂渣[7]。以2019年為例，全國(guó)鎂渣累積量為450萬(wàn)～630萬(wàn)t，僅榆林就排放近300多萬(wàn)t。隨著世界鎂金屬市場(chǎng)的不斷擴(kuò)張，該數(shù)據(jù)還將持續(xù)增加。

近年來(lái)，許多專(zhuān)家對(duì)鎂渣處理提供了寶貴意見(jiàn)，諸如將鎂渣作為水泥熟料[8-10]，作為輔助膠凝材料混合或替代部分水泥[11-12]、用于脫硫[7,13]、生產(chǎn)墻體材料[14-15]和免燒磚[16]等建筑材料、改性瀝青[17-18]和制備肥料[19]等諸多應(yīng)用，這些研究為如何處置鎂渣提供了許多思路，但是鎂渣自身活性低，具有膨脹性，還存在利用率低和成本高等問(wèn)題，實(shí)際上大量的鎂渣仍然沒(méi)有得到有效處理。

目前，大部分冶煉廠將鎂渣傾倒在荒地或深溝填埋，大量鎂渣堆積造成諸多環(huán)境和健康問(wèn)題：① 鎂渣在自然冷卻過(guò)程中粉化，大量粉塵物懸浮造成大氣污染，威脅身體健康；② 鎂渣填埋占用大量土地，且易發(fā)生次生危害，如使土壤鹽堿化，造成土壤板結(jié)和滑坡等地質(zhì)災(zāi)害問(wèn)題；③ 煉鎂過(guò)程中可能造成污染元素在鎂渣中富集，有造成土壤和地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)[20]；④ 根據(jù)《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法》規(guī)定，企業(yè)需按照固廢排放量向政府交稅，而鎂渣的排放顯然增加了企業(yè)負(fù)擔(dān)。因此，尋找鎂渣大宗化無(wú)害化處理的有效途徑，并進(jìn)行資源化利用迫在眉睫。

從國(guó)內(nèi)外固廢資源的處置和實(shí)踐來(lái)看，依托礦山充填無(wú)疑是大規(guī)模處理鎂渣的最佳模式，該模式具有保護(hù)環(huán)境、節(jié)省土地資源等優(yōu)點(diǎn)，符合國(guó)家綠色可持續(xù)發(fā)展的要求[21]。然而，目前鮮見(jiàn)關(guān)于鎂渣充填的研究，只有李亞芳[22]提出利用鎂渣作為充填材料，但至少要消耗10%的水泥才能滿(mǎn)足使用要求。就充填而言，通常選用硅酸鹽水泥作為黏結(jié)劑，而水泥占充填總成本的70%以上，這也是充填技術(shù)在采礦中全面推廣的主要制約因素之一[23-24]。

因此，本文提倡一種新的處理思路，即通過(guò)化學(xué)手段改性鎂渣，得到一種活性高且穩(wěn)定的改性鎂渣(Modified Magnesium Slag，MMS)，并將其作為制備礦山充填材料的膠凝劑。該模式充分利用MMS的膠凝特性，因地制宜，將鎂渣固廢處理與礦山充填有機(jī)結(jié)合。該方法不僅能夠防治礦區(qū)地面沉降，還為鎂渣固廢的處理提供了新的途徑，在礦山充填及工業(yè)廢物回收方面具有極大的實(shí)用價(jià)值，符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)升級(jí)轉(zhuǎn)型、可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。

1 鎂渣的基本特性

1.1 鎂渣生成

以國(guó)內(nèi)最常用的皮江法為例，皮江法煉鎂過(guò)程結(jié)束后剩余的還原渣即為鎂渣。皮江法工藝流程[25-28]如下：首先，將白云石(MgCO3·CaCO3)在回轉(zhuǎn)窯或豎窯中鍛燒(約1 200 ℃)，煅燒生成煅白(MgO·CaO)，其反應(yīng)過(guò)程如式(1)所示。然后將原料煅白、還原劑硅鐵(含硅75%)、催化劑螢石粉(含氟化鈣≥95%)進(jìn)行計(jì)量配料，粉磨后壓制成球團(tuán)。將球團(tuán)裝入還原罐中，加熱到1 200 ℃左右，還原罐內(nèi)部抽真空至1.33～10.00 Pa，氧化鎂被硅還原成鎂蒸氣，其反應(yīng)過(guò)程如式(2)所示。鎂蒸氣在還原罐前端的冷凝器中經(jīng)水冷形成結(jié)晶鎂，亦稱(chēng)粗鎂。還原罐中剩余的鎂渣在高溫下排出。

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1.2 鎂渣組成

采用X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)分析了鎂渣(MS)的化學(xué)成分，見(jiàn)表1。鎂渣的主要化學(xué)成分是CaO，SiO2和少量的MgO等。使用X射線(xiàn)衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析鎂渣，其結(jié)果如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)，鎂渣的主要礦物成分為γ-Ca2SiO4(γ-C2S)，β-Ca2SiO4(β-C2S)，CaO和少量的MgO等。由于煉鎂排出的高溫鎂渣在降溫過(guò)程中出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，所以室溫下鎂渣一般呈灰色粉末狀，含有少量粗顆粒。通過(guò)SEM分析發(fā)現(xiàn)，鎂渣原生面光滑連續(xù)，分布有許多裂紋，這是由于其具有膨脹特性，且破斷面不規(guī)則，具有明顯棱角。

圖1 鎂渣的XRD和SEM圖

1.3 鎂渣特性

圖2 硅酸二鈣隨溫度變化的多晶型轉(zhuǎn)變

此外，鎂渣中含有少量的自由MgO，遇水緩慢水化產(chǎn)生一定膨脹。并且，鎂渣顆粒表面的自由CaO和β-C2S先水化生成Ca(OH)2結(jié)晶和水化硅酸鈣凝膠，一定程度上延緩了水向顆粒內(nèi)部遷移，造成顆粒內(nèi)部MgO水化膨脹滯后，破壞結(jié)構(gòu)。另外，自然冷卻的鎂渣含有大量的粉狀渣，比表面積大，吸水后體積變化明顯，并生成氨氣，產(chǎn)生膨脹壓力，引起體積膨脹[32]。

(2)膠凝特性。由于鎂渣主要成分與硅酸鹽水泥熟料的組成相似，并且鎂渣是一種具有活性陽(yáng)離子的介穩(wěn)態(tài)高溫型結(jié)構(gòu)，故其本身具有一定的水化活性。鎂渣中的自由CaO和自由MgO首先反應(yīng)，如式(3),(4)所示。鎂渣中最主要活性物質(zhì)為β-C2S，由于β-C2S結(jié)構(gòu)中的Ca2+配位不規(guī)則而形成空位缺陷結(jié)構(gòu)，晶格發(fā)生變化，因此β-C2S具有良好的水化活性，遇水發(fā)生水化反應(yīng)生成大量水化硅酸鈣凝膠，反應(yīng)如式(5)所示。通常，β-C2S的早期反應(yīng)性低，水化速率比較緩慢，但將鎂渣與其他廢渣或添加劑混合，可能會(huì)獲得更好的膠凝效果[33]。

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2 鎂渣的激活與改性

目前我國(guó)關(guān)于鎂渣利用的研究有很多，但大多數(shù)仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并且由于鎂渣冷卻時(shí)伴隨著β-C2S向γ-C2S的晶型轉(zhuǎn)變，γ-C2S鈣離子配位規(guī)則，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，水化活性大幅降低。另外，自由MgO會(huì)影響固化體的體積穩(wěn)定性，對(duì)鎂渣的應(yīng)用帶來(lái)諸多限制。由于鎂渣的自身缺陷，導(dǎo)致其利用率低下，因此，鎂渣的大規(guī)模應(yīng)用仍然任重道遠(yuǎn)。針對(duì)大量鎂渣如何科學(xué)、高效的開(kāi)發(fā)利用成為煉鎂企業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

因此，如何提高鎂渣的活性和穩(wěn)定性以提高鎂渣的利用率是處理鎂渣面臨的首要問(wèn)題。針對(duì)自然冷卻鎂渣穩(wěn)定性和活性低的問(wèn)題，許多學(xué)者做出很多探索，并提出了諸多解決措施。

2.1 激活方式

2.1.1粉磨

粉磨是改善材料性能最常用的方法之一，常用方法如圖3所示。鎂渣在粉磨過(guò)程中，粒徑顯著減小，比表面積增大，顆粒表面物理化學(xué)性能發(fā)生改變，微集料效應(yīng)和活性也有所改善[34]。特別是在鎂渣混凝土工業(yè)領(lǐng)域，鎂渣細(xì)顆粒能均勻填充骨料或水泥顆粒間的空隙，改善混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，降低孔隙率。另外，粉磨增加了顆粒的表面能，并使鎂渣顆粒原生晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生原子基團(tuán)破斷面，提高結(jié)構(gòu)不規(guī)則和缺陷程度，鎂渣的化學(xué)活性和火山灰活性均有所提高[35]。但是，由于鎂渣自身活性有限，實(shí)際粉磨對(duì)其活性的改善效果也很有限。

圖3 常用的粉磨鎂渣方式

2.1.2快速冷卻

高溫鎂渣在排出后冷卻速率的不同也會(huì)造成鎂渣性質(zhì)有所差異。李詠玲等[36]研究了自然冷、風(fēng)冷和水淬3種冷卻方式對(duì)鎂渣性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)不同處理方式對(duì)鎂渣的粒徑分布、孔分布、礦物組成和微觀形態(tài)均有明顯的影響，冷卻速度越快，大顆粒比例越多、β-C2S含量越高，故而水化活性越高。另外，快速冷卻可大幅降低自由MgO的含量，顯著減小鎂渣自身的膨脹效果，隨著冷卻速率加快，鎂渣水化過(guò)程中逐漸由向外膨脹行為轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)部的自密實(shí)行為[29,37]。段麗萍[38]通過(guò)激冷處理鎂渣后，發(fā)現(xiàn)鎂渣的孔隙結(jié)構(gòu)得到極大改善，脫硫性能明顯提高。姬克丹[39]研究了鎂渣的激冷水合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得出最優(yōu)的激冷水合反應(yīng)條件(激冷溫度為950 ℃，水合時(shí)間6 h，液固比8)。同樣，崔自治等[34]也發(fā)現(xiàn)提高鎂渣冷卻速度、增加細(xì)度是提高其活性有效而又經(jīng)濟(jì)的措施。排渣現(xiàn)場(chǎng)常用澆水冷卻，如圖4所示。

圖4 澆水冷卻高溫鎂渣

2.1.3激活劑

激活劑激活是通過(guò)添加一些化學(xué)添加劑來(lái)激發(fā)材料活性。添加劑的一種作用是破壞玻璃體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其解體和溶解，形成一個(gè)有助于水化的環(huán)境，促進(jìn)鎂渣在常溫下進(jìn)行水化反應(yīng)；另一種是添加劑可以與材料中的某些組分反應(yīng)生成水化產(chǎn)物[40]。常用的添加劑有石灰、NaOH、硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽等，添加劑不同作用機(jī)理也有差別，從而作用過(guò)程及產(chǎn)物也都有不同。對(duì)于鎂渣，一般單摻一種激活劑的效果要低于復(fù)摻多種激活劑，甚至有些激活劑會(huì)帶來(lái)負(fù)面效應(yīng)[35,41]。因此，尋找一種效果明顯且成本低廉的鎂渣激活劑仍然有很長(zhǎng)探索之路。

2.2 鎂渣改性

實(shí)際應(yīng)用中，無(wú)論是物理還是化學(xué)激發(fā)，都存在許多問(wèn)題，諸如粉磨活性改善不足、急冷工藝系統(tǒng)復(fù)雜、化學(xué)激發(fā)效果不理想且成本高。即使通過(guò)以上多種激活方式進(jìn)行組合，帶來(lái)的增益與成本的增加顯然不成正比，最關(guān)鍵的是都沒(méi)有從根本上解決鎂渣膨脹粉化、自身活性或穩(wěn)定性不足等問(wèn)題。由于鎂渣的活性主要取決于C2S晶體類(lèi)型，因此，本文提出使用化學(xué)穩(wěn)定劑對(duì)鎂渣改性處理，改變鎂渣中C2S的晶型和結(jié)構(gòu)，從而改善鎂渣特性。

相比其他激活方式，改性具有以下優(yōu)點(diǎn)：① 改性工藝簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備和操作；② 穩(wěn)定劑來(lái)源廣泛，微量使用即可實(shí)現(xiàn)改性，還可替代部分螢石作為還原鎂的催化劑，改性成本低；③ 改性效果顯著，可消除鎂渣冷卻膨脹和粉化問(wèn)題，大幅提高其水化活性和穩(wěn)定性，增加其應(yīng)用潛力;④ 改性鎂渣不粉化，揚(yáng)塵小，方便運(yùn)輸，且環(huán)境管理成本更低。

2.2.1改性原理

離子配位數(shù)決定了物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，而離子配位數(shù)與陰陽(yáng)離子半徑比有關(guān)，添加劑的加入能夠改變離子半徑，從而改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)[42]。鎂渣中的C2S以γ相和β相存在，其中γ-C2S幾乎沒(méi)有水化活性。有研究使用“氧化物穩(wěn)定劑”來(lái)實(shí)現(xiàn)C2S的穩(wěn)定，例如Fe3O2，Al2O3，Na2O，K2O，BaO，Cr3O2和P2O3等[31,43]。穩(wěn)定劑中的外源離子引入到C2S的晶格中可以穩(wěn)定β晶型，在渣中的穩(wěn)定劑粒子與C2S微粒接觸并進(jìn)入C2S晶體結(jié)構(gòu)中，和C2S形成固溶體[44-45]。部分外源離子結(jié)合到C2S結(jié)構(gòu)中，使其晶格局部變形，造成晶體缺陷。外源離子對(duì)晶體的破壞程度與離子半徑、極化能力、取代方式以及金屬離子與[SiO4]4-之間的結(jié)合能力有關(guān)[46]。另外，外源離子可以起到穩(wěn)定劑的作用，還可起礦化劑的作用，或者能降低體系中自由MgO的含量，從而大幅度降低其膨脹效應(yīng)[45]。

2.2.2改性過(guò)程

鎂渣的改性分為實(shí)驗(yàn)室探索和工業(yè)驗(yàn)證2個(gè)階段。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)先利用壓片機(jī)將試驗(yàn)材料加壓成圓柱形狀，以模擬煉鎂工藝中壓球團(tuán)過(guò)程，壓片如圖7(a)所示。利用馬弗爐模擬煉鎂還原爐的溫度條件，將試驗(yàn)樣品放入爐內(nèi)后均勻升溫至1 200 ℃再分別保溫3,6,9和12 h后停爐，等樣品自然冷卻后觀察其屬性。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)成功后，將試驗(yàn)成功的樣品參數(shù)系列進(jìn)行相應(yīng)的放大調(diào)整，然后在工業(yè)試驗(yàn)中進(jìn)行驗(yàn)證和應(yīng)用。工業(yè)試驗(yàn)成功后，將從工廠得到的MMS與粉煤灰(FA)、爐渣或氣化渣等按比例混勻細(xì)磨，制備成活性更高的新型膠凝材料，具體過(guò)程如圖5所示，鎂渣改性現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)如圖6所示。

圖5 鎂渣改性的工藝流程

圖6 工業(yè)試驗(yàn)

2.2.3改性結(jié)果

經(jīng)過(guò)一系列試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，存在一些穩(wěn)定劑可以有效穩(wěn)定鎂渣。如圖7所示，在添加不同種類(lèi)或含量穩(wěn)定劑時(shí)，多組試驗(yàn)僅有少數(shù)取得成功，說(shuō)明穩(wěn)定劑的種類(lèi)、含量以及穩(wěn)定時(shí)間都對(duì)改性效果至關(guān)重要。將有效的穩(wěn)定劑經(jīng)多次試驗(yàn)驗(yàn)證后用于工業(yè)試驗(yàn)，在榆林某鎂廠得到一種呈完整球團(tuán)狀、不粉化且硬度高的MMS，如圖8所示。

圖7 試驗(yàn)樣品保溫前后的差異

圖8 鎂渣和改性鎂渣的對(duì)比

針對(duì)MMS進(jìn)行了系列基礎(chǔ)表征，采用XRF分析了其化學(xué)成分，見(jiàn)表2。MMS的XRD和SEM分析結(jié)果如圖9所示，發(fā)現(xiàn)MMS主要礦物組成為β-C2S，其次是γ-C2S、少量CaO和少量MgO等。與鎂渣相比，MMS顆粒表面比較粗糙且致密，存在大量團(tuán)絮狀物和一些明顯的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)未觀察到自生裂紋。

圖9 MMS的XRD和SEM圖

這是因?yàn)镸MS以大顆粒形式存在，且體積穩(wěn)定，經(jīng)破碎后形成眾多破斷面，棱角明顯。這也說(shuō)明MMS存在大量完整多晶型結(jié)構(gòu)，表面的團(tuán)絮狀物質(zhì)可增加其比表面積，提高其水化反應(yīng)活性。

另外，根據(jù)表2中MMS的化學(xué)組成，可按式(6)～(8)計(jì)算鎂渣中的堿性氧化物與酸性氧化物含量比值M0為2.39，質(zhì)量系數(shù)K為2.41，堿性系數(shù)B為2.42。依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 203—2008《用于水泥中的?；郀t礦渣》的規(guī)定，說(shuō)明MMS是一種堿性廢渣，質(zhì)量活性較高。

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3 改性鎂渣的充填應(yīng)用

3.1 試驗(yàn)研究

通過(guò)深入調(diào)研，發(fā)現(xiàn)陜北鎂企和煤礦具有一定的結(jié)合條件，還具有極大的地域優(yōu)勢(shì)，因而提出了一種依托礦山充填處理鎂渣的新思路，如圖10所示。在之前的工作中，團(tuán)隊(duì)研究使用MMS制備充填材料充填采空區(qū)，防治由于煤炭開(kāi)采造成的地面沉陷，水土流失和解決鎂渣大量堆積帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，并取得了一些成果[47]。

圖10 改性鎂渣用于礦山充填的思路

3.1.1充填材料組成

在該項(xiàng)研究中，使用MMS和FA為膠凝劑，以風(fēng)積沙(AS)為骨料制備了不同配比的新型膏體充填材料(Magnesium slag and Fly ash cemented Paste Backfill material，MFPB)，配比見(jiàn)表2。本文所用MMS是將榆林某煉鎂廠塊狀改性鎂渣經(jīng)過(guò)破碎機(jī)破碎研磨篩分后所得，F(xiàn)A選自榆林某電廠，AS選自榆林某沙丘地帶。原材料的化學(xué)成分見(jiàn)表3，其粒徑分布和常見(jiàn)指標(biāo)如圖11所示。

表2 MFPB樣品的配比

表3 MFPB原材料的化學(xué)組成

圖11 MFPB原材料的粒徑分布

3.1.2MFPB的流動(dòng)性能

新鮮MFPB砂漿的mini-坍落度測(cè)試結(jié)果如表4和圖12所示。樣品FA0，F(xiàn)A10，F(xiàn)A20，F(xiàn)A30和FA40的mini-坍落度值分別為108，141，139，135和127 mm。與FA0相比，F(xiàn)A10，A20，F(xiàn)A30和FA40的mini-坍落度分別增加了30.5%，28.7%，25.0%和17.6%。當(dāng)FA含量為10%時(shí)(FA10)，樣品具有最大的mini-坍落度值，隨著FA含量的繼續(xù)增多，樣品的mini-坍落度值逐漸減小，但始終大于FA0的mini-坍落度值。通常為了確保充填材料能夠管道運(yùn)輸，需要152～255 mm的坍落度(即68～113 mm的mini-坍落度)[48]。結(jié)果表明MFPB具有良好的流動(dòng)性，其中FA10具有最佳的流動(dòng)性。

表4 MFPB樣品的mini-坍落度和流動(dòng)擴(kuò)散直徑

圖12 新鮮MFPB樣品的mini-坍落度結(jié)果

表4列出了MFPB樣品的流動(dòng)擴(kuò)散直徑。隨著FA含量的增加，樣品的擴(kuò)散直徑先增加再逐漸減小，當(dāng)FA含量為10%時(shí)(FA10)，樣品具有最大的流動(dòng)擴(kuò)散直徑(352 mm)。當(dāng)FA含量小于40%時(shí)，含F(xiàn)A的樣品擴(kuò)散直徑始終大于純MMS砂漿(260 mm)。JIANG Haiqiang等[49]利用相同規(guī)格的坍落度桶測(cè)試發(fā)現(xiàn)一般充填材料流動(dòng)擴(kuò)散直徑在140～280 mm。因此，從mini-坍落度和流動(dòng)擴(kuò)散直徑而言，MFPB具有良好的流動(dòng)性能。

3.1.3MFPB的力學(xué)性能

將MFPB樣品養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，使用MTS萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度測(cè)試，獲得樣品的單軸抗壓強(qiáng)度(UCS)，如圖13所示。隨著齡期的增加，MFPB樣品的強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng)。當(dāng)只使用MMS作為膠凝材料時(shí)，樣品的強(qiáng)度發(fā)展緩慢。FA可以顯著改善MMS砂漿的強(qiáng)度特性，但在早期時(shí)效果不明顯，在3 d以后，隨著FA含量的增加，強(qiáng)度增幅顯著增大。以FA10樣品為例，其在3，7,28,56,90和300 d的強(qiáng)度分別為0.793，2.022，5.249，8.189，11.665和13.769 MPa，表現(xiàn)出很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖13 MFPB樣品的單軸抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間發(fā)展的關(guān)系

在工程應(yīng)用中，充填體28 d的強(qiáng)度是評(píng)價(jià)充填材料性能的重要指標(biāo)。據(jù)調(diào)研，麻黃梁煤礦采用的窄條帶膏體充填開(kāi)采技術(shù)要求充填體28 d的強(qiáng)度不小于4.9 MPa[50]；劉鵬亮等[51]針對(duì)榆陽(yáng)煤礦開(kāi)發(fā)了風(fēng)積沙似膏體充填材料，其28 d強(qiáng)度在4.23～5.06 MPa。而在MFPB樣品中，除FA0的28 d強(qiáng)度偏低之外，F(xiàn)A10，F(xiàn)A20，F(xiàn)A30和FA40在28 d的強(qiáng)度分別達(dá)到5.249，5.265，5.812和7.491 MPa，均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)。繼續(xù)觀察MFPB到300 d齡期發(fā)現(xiàn)，其在后期仍具有良好的強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)。一般而言，每個(gè)煤礦的地質(zhì)條件不同，充填設(shè)計(jì)要求也不盡相同。因此，可根據(jù)礦井實(shí)際條件選擇MFPB配比，并進(jìn)行優(yōu)化應(yīng)用。

3.1.4MFPB的環(huán)境穩(wěn)定性

根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)提出的合成沉淀浸出程序(SPLP)來(lái)評(píng)估MFPB的浸出毒性，該方法與我國(guó)的HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》大體一致。將原料MMS,FA和AS以及養(yǎng)護(hù)3 d和300 d的MFPB樣品研磨并通過(guò)5 mm篩網(wǎng)后，分別與萃取液(H2SO4/HNO3，60%/40%的混合物，pH為4.20 ± 0.05)以20∶1的液固比在翻滾式振蕩器上以(30±2) rad/min的轉(zhuǎn)速混合18 h。然后，浸出液通過(guò)0.45 μm過(guò)濾器過(guò)濾后，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析各樣品浸出液中污染元素的濃度，結(jié)果見(jiàn)表5。發(fā)現(xiàn)原料和MFPB中所有測(cè)試項(xiàng)目濃度遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》中鑒別限值，判定采集的樣品不具備檢測(cè)所涉及項(xiàng)目的浸出毒性。

表5 原料及MFPB樣品的SPLP浸出測(cè)試結(jié)果

AS直接賦存于地表，基本沒(méi)有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；MMS和FA都屬于工業(yè)固廢，其浸出液中污染元素濃度遠(yuǎn)高于AS，其中，F(xiàn)A的元素浸出水平又明顯高于MMS。FA是一種具有一定環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的廢物，一般使用波特蘭水泥或制備地聚合物都可以有效地實(shí)現(xiàn)FA的穩(wěn)定/固化(S/S)[52-53]。S/S機(jī)制包括物理包封、吸附、吸收、化學(xué)沉淀形成新相和晶格中的離子交換等，最終實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)物質(zhì)的穩(wěn)定。MFPB充填體恰好能將FA中含量較高的重金屬元素密封在膠結(jié)基質(zhì)中，減少暴露以限制污染元素的遷移、擴(kuò)散等，從而降低污染物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染程度。

3.2 工程應(yīng)用

3.2.1工程概況

麻黃梁煤礦地處榆陽(yáng)區(qū)麻黃梁鎮(zhèn)北大村，井田面積7.777 2 km2，核定產(chǎn)能240萬(wàn)t/a，開(kāi)采煤層為侏羅系3號(hào)煤層。其中建(構(gòu))筑物壓煤占麻黃梁煤礦總可采儲(chǔ)量1/3，地面建(構(gòu))筑為麻黃梁鎮(zhèn)和工業(yè)廣場(chǎng)，難以搬遷。為了解放建(構(gòu))筑物壓煤，充分回收煤炭資源，延長(zhǎng)礦井服務(wù)年限，麻黃梁煤礦利用當(dāng)?shù)仨肥L(fēng)積沙和黃土等原材料，采用建(構(gòu))筑物壓煤條帶膏體充填開(kāi)采方案設(shè)計(jì)。

3.2.2充填工藝

麻黃梁煤礦工作面內(nèi)采用條帶一次采全高膏體充填開(kāi)采。工作面采用長(zhǎng)壁法布置，工作面內(nèi)平行于開(kāi)切眼每32 m劃分為一組，每組分4輪開(kāi)采并充填，如圖14所示。工作面內(nèi)使用綜掘機(jī)垂直于回采巷道掘進(jìn)窄條帶，窄條帶掘通后進(jìn)行二次收底開(kāi)采，完成一個(gè)窄條帶的開(kāi)采。一個(gè)窄條帶采完以后，掘進(jìn)機(jī)移動(dòng)到間隔24 m的下一條帶繼續(xù)開(kāi)采，采空條帶及時(shí)利用移動(dòng)式隔離支架封堵隔離2個(gè)端頭，用膏體充填采空條帶全部空間。充填體凝固28 d以后進(jìn)行第2輪充填開(kāi)采，采出其側(cè)邊24 m煤柱中間8 m寬窄條帶并完全充填，剩余煤柱再分2輪采出并充填，每輪開(kāi)采間隔時(shí)間不小于28 d。

圖14 條帶充填示意

3.2.3充填應(yīng)用

根據(jù)麻黃梁煤礦當(dāng)前使用的充填材料性能指標(biāo)，并結(jié)合室內(nèi)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇了一組最佳配比的MFPB材料，綜合評(píng)估后發(fā)現(xiàn)MFPB的各項(xiàng)指標(biāo)均滿(mǎn)足麻黃梁煤礦充填設(shè)計(jì)要求。然后利用該礦原有充填工藝和設(shè)備制備MFPB并將其充入井下，進(jìn)行實(shí)際礦井充填應(yīng)用。

3.2.4充填效果

為了觀察MFPB實(shí)際充填效果，對(duì)井下充填體進(jìn)行取心測(cè)試(取心直徑：9.5±0.3 cm，兩端磨平高度：9.0～10.0 cm)，取心時(shí)間分別為工業(yè)試驗(yàn)完成第3,7,14和28 d，每個(gè)時(shí)間取心3個(gè)以上，井下取心及強(qiáng)度如圖15所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，4個(gè)時(shí)間取心平均強(qiáng)度分別為0.96，1.73，3.92和6.23 MPa，強(qiáng)度遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)指標(biāo)28 d強(qiáng)度≥4.9 MPa。取心樣品隨著齡期增長(zhǎng)，強(qiáng)度大幅增加，且整體結(jié)構(gòu)均勻致密。觀察MFPB充填條帶發(fā)現(xiàn)，井下的大體積MFPB結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，未出現(xiàn)裂縫和變形。最終，在麻黃梁煤礦將MFPB成功用于井下充填，并取得了良好的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果。

4 效益分析

4.1 環(huán)保

MFPB的主要成分為MMS,FA和骨料(AS、煤矸石等)，原料基本都是工業(yè)固廢，來(lái)源廣泛。使用MFPB充填采空區(qū)，不僅能主動(dòng)保護(hù)生態(tài)環(huán)境、減少開(kāi)采沉陷，還能夠?qū)㈡V渣等多種工業(yè)固廢大規(guī)模資源化利用，解決鎂渣等固廢綜合利用率低下等問(wèn)題，同時(shí)避免鎂渣等固廢排放帶來(lái)的一系列環(huán)境和健康問(wèn)題。此舉充分響應(yīng)國(guó)家的環(huán)保號(hào)召，符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)升級(jí)轉(zhuǎn)型、可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，對(duì)環(huán)保具有重大意義。

4.2 經(jīng)濟(jì)效益

鎂渣改性工藝簡(jiǎn)單，在不改變?cè)猩a(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上稍作優(yōu)化即可，不需要復(fù)雜設(shè)備和操作。并且，改性使用的穩(wěn)定劑來(lái)源廣泛，微量使用即可改性鎂渣。穩(wěn)定劑還可替代部分螢石作為還原鎂的催化劑，在一定程度上可以抵消穩(wěn)定劑的成本。此外，改性后的鎂渣不粉化，揚(yáng)塵小，方便運(yùn)輸，且環(huán)境管理成本更低。因此，鎂渣改性不僅未增加生產(chǎn)成本，還大幅提高了鎂渣的利用價(jià)值。

在礦山充填領(lǐng)域，以水泥作為黏結(jié)劑時(shí)，水泥的成本可達(dá)總充填成本的70%以上。而使用MMS開(kāi)發(fā)的MMS基膠凝材料可完全替代水泥，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本遠(yuǎn)低于水泥，MFPB的應(yīng)用可使充填成本大幅降低。盡管MMS的粉磨工序會(huì)帶來(lái)一定成本，但MMS基膠凝材料的開(kāi)發(fā)和MFPB的應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)鎂渣大規(guī)模資源化利用，避免了企業(yè)需按照固廢排放量向政府應(yīng)稅問(wèn)題。具體而言，每排放1 t鎂渣征收25元環(huán)保稅，以陜北為例，300多萬(wàn)t鎂渣至少可聯(lián)合處置其他固廢(粉煤灰或煤矸石等)1 000多萬(wàn)t，該地區(qū)每年減免鎂渣排放稅額就達(dá)3億多元。另外，對(duì)于新型MMS基膠凝材料若按照150元/t銷(xiāo)售，300萬(wàn)t新型MMS基膠凝材料可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值4.5億元/a；制備的MFPB新型充填材料若按照50元/t銷(xiāo)售，1 000 萬(wàn)t的MFPB可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值5億元/a。對(duì)煤礦企業(yè)而言，新型MFPB充填技術(shù)應(yīng)用，可將煤礦采出率提升20%～30%，創(chuàng)造巨大的效益。

5 結(jié) 論

(1)皮江法煉鎂產(chǎn)生的鎂渣具有弱膠凝特性，但鎂渣在自然冷卻過(guò)程中膨脹粉化，同時(shí)活性大幅降低。因此，在利用鎂渣時(shí)常采用粉磨、急冷和添加激活劑等方式提高鎂渣的活性，但實(shí)際對(duì)鎂渣活性的提高十分有限，導(dǎo)致鎂渣的利用成本高且利用率低。目前，鎂渣的處理措施仍然以填埋為主，為了解決鎂渣處理帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境等問(wèn)題，迫切需要尋找合理的鎂渣清潔高效利用技術(shù)。

(2)針對(duì)鎂渣存在的問(wèn)題，提出使用穩(wěn)定劑改性鎂渣，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低且改性效果顯著。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)試驗(yàn)成功制備一種改性鎂渣(MMS)，MMS性質(zhì)穩(wěn)定，呈球團(tuán)狀且不粉化，富含β-C2S，具備良好的水化活性。

(3)依托地域優(yōu)勢(shì)，將陜北礦山充填與當(dāng)?shù)劓V企處理鎂渣有機(jī)結(jié)合，采用MMS混合FA作為膠凝劑替代水泥制備新型充填材料MFPB。MFPB具有良好的流動(dòng)、力學(xué)性能和穩(wěn)定的環(huán)境性能，滿(mǎn)足充填的基本要求。與此同時(shí)，在麻黃梁煤礦開(kāi)展工業(yè)試驗(yàn)，成功將MFPB用于井下充填，28 d強(qiáng)度達(dá)到6.23 MPa，整體效果良好。

(4)MFPB的應(yīng)用能大幅降低充填成本，創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益，還將鎂渣、粉煤灰等固廢進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化處理，減小環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，這符合我國(guó)提出的“綠色發(fā)展”理念，有助于推進(jìn)我國(guó)固體廢物安全處理、資源全面節(jié)約和循環(huán)利用、礦產(chǎn)資源集約化清潔利用等國(guó)家環(huán)境戰(zhàn)略發(fā)展。