安徽 董 順 廣東 邱 萍

鹵代烴、羧酸衍生物及醛酮的性質(zhì)是高考的熱點(diǎn)，而涉及的反應(yīng)往往是陌生的，教材中沒有介紹的，但是高考中遇到的反應(yīng)的原理與教材介紹的反應(yīng)原理是類似的，都可以借助電性規(guī)則來學(xué)習(xí)和理解。

一、從電性角度認(rèn)識(shí)鹵代烴的取代反應(yīng)

鹵代烴是烴分子里的氫原子被鹵素原子取代后生成的化合物。通式可表示為R—X(其中R—表示烴基)，官能團(tuán)為—X(鹵素原子)，也稱為碳鹵鍵，如CH3CH2Br的官能團(tuán)為C—Br(碳溴鍵)，命名時(shí)以烴為母體，鹵素原子作為取代基，選定官能團(tuán)在內(nèi)的碳鏈為主鏈。例如：

2-甲基-4-溴戊烷

3-甲基-2-氯戊烷

2-乙基-1-氯丁烷

4-溴-2-戊烯

教材中介紹，鹵代烴在堿的水溶液中發(fā)生取代反應(yīng)生成醇，比如：

從電性規(guī)則視角對(duì)上述反應(yīng)進(jìn)行分析，由于溴原子吸引電子能力比碳原子強(qiáng)，因此，碳溴鍵是碳原子帶部分正電荷，溴原子帶部分負(fù)電荷(Cδ+—Brδ-)的極性共價(jià)鍵，這種共價(jià)鍵在極性試劑的作用下容易發(fā)生共價(jià)鍵的異裂，帶負(fù)電荷的溴原子被帶負(fù)電的羥基取代，生成乙醇。

鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在碳鹵鍵(Cδ+—Xδ-)上，帶部分負(fù)電荷的鹵素原子容易被帶負(fù)電的其他原子或基團(tuán)取代，生成各種類型的化合物?？珊?jiǎn)單表示如下：

【例1】(2018·全國(guó)卷Ⅰ·36)化合物W可用作高分子膨脹劑，一種合成路線如下：

回答下列問題：

(1)A的化學(xué)名稱為________。

(2)②的反應(yīng)類型是________。

(3)反應(yīng)④所需試劑、條件分別為________。

(4)G的分子式為________。

(5)W中含氧官能團(tuán)的名稱是________。

(6)寫出與E互為同分異構(gòu)體的酯類化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(核磁共振氫譜為兩組峰，峰面積比為1∶1)________。

【答案】(1)氯乙酸

(2)取代反應(yīng)

(3)乙醇/濃硫酸、加熱

(4)C12H18O3

(5)羥基、醚鍵

【分析】氯乙酸與碳酸鈉反應(yīng)生成氯乙酸鈉，氯乙酸鈉與NaCN發(fā)生取代反應(yīng)生成C，C酸性條件下水解生成2個(gè)羧基，得到D(丙二酸)。D與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成E(丙二酸二乙酯)，E在強(qiáng)堿性條件下與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)生成F，在催化劑作用下F與氫氣發(fā)生反應(yīng)將酯基轉(zhuǎn)化為醇羥基，2分子G發(fā)生反應(yīng)成環(huán)。

【說明】本試題中涉及兩個(gè)陌生信息，一是B向D的轉(zhuǎn)化，利用鹵代烴與NaCN發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到比鹵代烴多一個(gè)碳原子的腈，然后酸性水解氰基(—CN)轉(zhuǎn)化為羧基，該方法是制備羧酸的重要方法；二是E向F的轉(zhuǎn)化，利用丙二酸二乙酯結(jié)構(gòu)中中間的—CH2—為兩個(gè)酯基的 α位，氫原子有一定的活性，在強(qiáng)堿(乙醇鈉)作用下轉(zhuǎn)化為碳負(fù)離子[?CH(COOC2H5)2]，再與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)α-烴基化。

二、從電性角度認(rèn)識(shí)羧酸衍生物的取代反應(yīng)

教材中介紹了酯的重要性質(zhì)——水解反應(yīng)，乙酸乙酯的酸性水解和堿性水解可分別表示為

該反應(yīng)是分加成-消除兩步進(jìn)行的親核取代反應(yīng)，其過程可表示為

(1)水解反應(yīng)

酰鹵、酸酐、酯、酰胺和腈均可以在酸性或堿性條件下水解生成羧酸。

(2)醇解反應(yīng)

酰鹵、酸酐、酯和酰胺與醇反應(yīng)生成酯，稱為羧酸衍生物的醇解。

(3)氨(胺)解反應(yīng)

酰鹵、酸酐和酯與氨(胺)反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺，稱為羧酸衍生物的氨(胺)解。

【例2】(2021·山東省選擇性考試·19)信息

【說明】本題信息為酯的胺解，酯結(jié)構(gòu)中帶部分負(fù)電荷的烴氧基(R′O—)被帶部分負(fù)電荷的R″NH—代替，如果考生掌握有機(jī)反應(yīng)的電性規(guī)則，該信息非常容易理解，做題時(shí)就不會(huì)發(fā)慌。

三、從電性角度認(rèn)識(shí)醛酮的加成反應(yīng)

教材中介紹了醛的氧化反應(yīng)和醛酮與H2的加成反應(yīng)(還原反應(yīng))，但高考中對(duì)醛銅性質(zhì)的考查多為加成反應(yīng)。

如醛酮與H—Y型試劑反應(yīng)的通式可表示為

以乙醛為例，常見的反應(yīng)如下：

α-羥基丙腈

α-羥基乙胺

乙醛半縮甲醇

【典例分析】近兩年高考中常見的醛酮的加成反應(yīng)信息分析。

【例3】(2021·全國(guó)乙卷·36)信息

【分析】

【說明】本題信息可理解為極性不飽和鍵碳氧雙鍵首先與極性鍵氮?dú)滏I按照電性規(guī)則發(fā)生加成反應(yīng)，形成α-羥基胺，然后兩個(gè)羥基脫水形成穩(wěn)定的五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

【例4】(2021·河北省普通高中學(xué)業(yè)水平選擇性考試·18)信息

【分析】

【說明】本題信息可理解為極性不飽和鍵碳氧雙鍵首先與羧基α位的極性鍵碳?xì)滏I按照電性規(guī)則發(fā)生加成反應(yīng)，形成β-羥基酸，然后再發(fā)生羥基的分子內(nèi)脫水形成α,β-不飽和羧酸。

【例5】(2020·全國(guó)卷Ⅱ·36)信息

【分析】

【例6】(2020·全國(guó)卷Ⅲ·36)信息

【分析】

【說明】本題信息可理解為苯甲醛中的極性不飽和鍵碳氧雙鍵與乙醛的α位的極性鍵碳?xì)滏I按照電性規(guī)則發(fā)生加成反應(yīng)，形成β-羥基醛。

【例7】(2020·浙江七月選考·31)信息

【分析】

【說明】本題信息可理解為極性不飽和鍵碳氧雙鍵首先與亞氨基中的極性鍵碳?xì)滏I按照電性規(guī)則發(fā)生加成反應(yīng)，形成羥基，然后羥基再與亞氨基中的氮?dú)滏I脫水得到目標(biāo)產(chǎn)物。

四、教學(xué)建議

電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，根據(jù)電子效應(yīng)能解釋親電加成反應(yīng)、親核加成反應(yīng)和親電取代反應(yīng)等的定位效應(yīng)。比如丙烯與HBr發(fā)生加成反應(yīng)可能生成1-溴丙烷和2-溴丙烷，由于甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使得與甲基直接相連的碳原子帶有部分正電荷，根據(jù)電性規(guī)則加成產(chǎn)物以2-溴丙烷為主。再比如芳香烴發(fā)生取代有些是以鄰對(duì)位產(chǎn)物為主，有些是以間位產(chǎn)物為主，都可以根據(jù)電子效應(yīng)來解釋。學(xué)生理解并熟練掌握電子效應(yīng)及其應(yīng)用，可以說是拿到了開啟有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)之門的鑰匙，很多有機(jī)難題可以迎刃而解，對(duì)有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容會(huì)有更清晰的認(rèn)識(shí)和理解。

但是，教師在中學(xué)階段沒必要對(duì)電子效應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)介紹，只需從鍵的極性角度理解，不宜拓展太多，即學(xué)生只需清楚有機(jī)反應(yīng)電性遵循“異性相吸”的原則，這樣就能夠判斷常見的取代反應(yīng)和加成反應(yīng)的產(chǎn)物。