黃強，高軍

(內(nèi)蒙古科技大學 化學與化工學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

聚偏氟乙烯(PVDF)因其良好的機械性能和穩(wěn)定性被廣泛應用于油水分離領域[1]，但其強疏水性限制其在水處理中的應用.親水化改性可延長其工作壽命，如物理共混、表面涂覆、化學接枝[2-6]等.其中，化學接枝改性將親水物質(zhì)(羧基、酯基或無機粒子等[7-9])引入PVDF中更為牢固，可保持長時間的工作，是較為理想的PVDF親水改性方法.本體接枝改性在成膜時可改變膜內(nèi)部的孔洞結構，使整個膜的親水性得到改善，而不只是在膜表面[10].

ATRP[11]和無機強堿改性[12]是常用的PVDF處理方法，但在這些方法的改性工藝中產(chǎn)生的副產(chǎn)物影響改性效果.氫氧化四甲基銨(TMAH)是強堿性的相轉移催化劑[13]，在120 ℃時可分解為二甲醚和甲醇等氣體，易于離開體系.

文章利用TMAH甲醇溶液對PVDF本體改性，在液相體系中將含有磺酸基和酯基的磺酸基甲基丙烯酸甲酯(SBMA)單體接枝到PVDF上，通過浸沒沉淀相轉移法制備出PSBMA-g-PVDF油水分離膜，并對其進行性能測試及結構表征，為進一步拓展PVDF的水處理應用提供理論與實踐基礎.

1 實驗

1.1 實驗試劑

聚偏氟乙烯(FR904，Mn=38 000)，上海三愛富；質(zhì)量分數(shù)為97%的磺酸基甲基丙烯酸甲酯(SBMA)；質(zhì)量分數(shù)為99.0%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)；氫氧化四甲基銨，質(zhì)量分數(shù)為25%的O-甲醇溶液；質(zhì)量分數(shù)為99.0%的二甲基亞砜(DMSO)；質(zhì)量分數(shù)為99.0%的P-過氧化苯甲酰(BPO)；質(zhì)量分數(shù)為97.0%的Q-十二烷基硫酸鈉(SDS)，97.0%.

1.2 PSBMA-g-PVDF聚合物的合成

在氮氣氣氛中將3 g PVDF溶于20 mL NMP中，再加入1 mL一定含量(質(zhì)量分數(shù))的TMAH，加熱至60 ℃下保持30 min，再抽真空并升溫至100 ℃持續(xù)2 h以確保除去TMAH和NMP，得到改性的PVDF.50 ℃下將3 g SBMA和0.2 g BPO溶于10 mL的DMSO中，再將所得溶液倒入溶有改性PVDF的DMSO中，在100 ℃下攪拌48 h.降至室溫，用去離子水和甲醇洗滌多次后真空干燥12 h，制得PSBMA-g-PVDF共聚物.

1.3 PSBMA-g-PVDF膜的制備

將制得的PSBMA-g-PVDF共聚物80 ℃下溶解于15 mL DMSO中，得到膠狀液體.將其置于真空中除去其內(nèi)部的氣泡后澆鑄于玻璃模具中制成厚度約為0.2 mm的膜，靜置1 h后放入水中24 h，除去溶劑，得到PSBMA-g-PVDF膜.

1.4 乳化油的制備

將1.0 g葵花油和0.1 g SDS置入1 L去離子水中攪拌2 h，超聲振蕩至乳白色液體，得到1.0 g/L的油水乳液.

1.5 樣品膜的測試與表征

1.5.1接枝率的測定

接枝率(Grafting Degree,GD)的計算公式如下：

(1)

式中：m1為純PVDF的質(zhì)量，g；m2為改性PVDF接枝PSBMA的質(zhì)量，g.

1.5.2膜孔隙度與平均孔徑的測定

用如下公式計算膜孔隙度：

(2)

式中：mw，md分別為膜的濕重和干重，g；ρw為25 ℃時水密度，0.998 g/cm3；V為濕膜的體積，8×10-4m3.

孔徑根據(jù)Guerout-Elford-Ferry方程式得到，公式如下：

(3)

式中：rm為膜的平均孔徑，nm；η為25 ℃時純水黏度，8.9×10-4Pa·s；ε為膜的孔隙度，%；d為膜厚度，0.2 mm；J為純水通量，L/(m2·h)；ΔP為跨膜壓力，0.1 MPa.

1.5.3膜孔隙度與平均孔徑的測定

將3個膜樣品裝入超濾杯中，用氮氣瓶提供壓力，分別過濾水和油水乳液.在0.15 MPa下預壓30 min后保持壓力在0.1 MPa，記錄一定時間內(nèi)膜通量，取3個樣品平均值.膜通量公式如下：

(4)

式中：J為膜通量，L/(m2·h)；V為透過液的體積，L；A為膜的有效面積，7.065×10-4m2；Δt為獲得體積滲透水所需時間，h.

截留率(Rejection Ratio，R)計算公式如下：

(5)

式中：c1，c0分別為原液和濾液的質(zhì)量濃度，g/L.

純水通量恢復率(Flux Recovery Ratio,FRR)，公式如下：

(6)

式中：J0，Jc分別為膜的純水通量和濾完乳液清洗后的膜純水通量，L/(m2·h).

水通量衰減率(Attenuation Rate,AR)計算公式如下：

(7)

式中：J1，J2分別為過濾乳液前后的水通量，L/(m2·h).

1.5.4膜的表征

用Spectrum One NTS型傅里葉變換紅外光譜儀(Perkin-Elmer，美國)記錄各樣品膜的紅外光譜，帶能譜的S-3400N型(Hitachi，日本)掃描電子顯微鏡觀察樣品膜的表面和斷面形貌，公司OCA20型視頻光學接觸角測量儀(dataphysics，德國)表征膜的接觸角.

2 結果與討論

2.1 PSBMA-g-PVDF聚合物的合成

圖1為制備PSBMA-g-PVDF膜的合成過程.TMAH中的OH-奪去PVDF分子鏈上的質(zhì)子生成活性基團CH·，失去質(zhì)子的PVDF分子鏈為了達到穩(wěn)定狀態(tài)，會通過消去反應失去F-，生成C=C[14]；加熱會將過量的TMAH分解并排出反應體系，確保體系無雜質(zhì).在改性PVDF、引發(fā)劑(BPO)和SBMA的體系中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，引發(fā)SBMA單體發(fā)生自聚反應，或者打開改性PVDF分子鏈的雙鍵產(chǎn)生自由基，再與SBMA聚合形成PSBMA-g-PVDF接枝共聚物.對其清洗后，采用浸沒沉淀相轉移法制得純凈的PSBMA-g-PVDF油水分離膜.PVDF膜具有優(yōu)秀的機械強度，接枝上含有磺酸基的親水側鏈，使PVDF膜的親水性增強，拓展其在油水分離領域的應用.

圖1 PSBMA-g-PVDF的合成

2.2 TMAH含量對膜接枝率和水通量的影響

TMAH被用于脫去PVDF的部分氟化氫產(chǎn)生接枝活性點，其含量影響著PSBMA-g-PVDF膜中親水基團的含量，決定分離膜的親水性.以TMAH的含量為變量，確定PSBMA的接枝率和水通量與TMAH含量的關系如圖2所示.接枝率與TMAH含量呈正相關關系，而水通量在TMAH含量為20%達到峰值，為594.9 L/(m2·h).PVDF主鏈中含氟單元被TMAH的OH-進攻失去部分氟化氫生成了接枝反應的活性點，OH-越多接枝位點就越多，BPO可以引發(fā)出自由基數(shù)量也就越多，PSBMA接枝在PVDF鏈上的量隨之增加，但TMAH含量高于20%后，PVDF上的大量親水側鏈使膜的孔徑減小，分布變窄，導致水通量下降.

圖2 TMAH含量對接枝率和水通量的影響

2.3 膜的結構表征

2.3.1膜的紅外光譜分析

圖3為純PVDF膜、改性PVDF膜及PSBMA-g-PVDF膜的紅外光譜曲線.與純PVDF膜(a)的圖譜曲線比較，改性PVDF膜(b)的FTIR圖譜在1 638 cm-1出現(xiàn)了碳碳雙鍵伸縮振動[15]的新峰而其他峰形沒變，說明TMAH只作用于PVDF的含氟單元，將碳碳雙鍵引入PVDF而不破壞其結構.PSBMA-g-PVDF膜(c)與改性PVDF膜(b)的紅外圖譜相比，曲線(c)增加了1 735 cm-1處酯基上的羰基振動峰[16]、1 040和1 213 cm-1處磺酸基對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰[16,17]、1 386 cm-1處的PSBMA支鏈上季銨基團的吸收峰[18]，PVDF的特征峰仍存在，表明PSBMA成功與改性PVDF結合.

圖3 PVDF膜(a)、改性PVDF膜(b)和PVDF-g-PSBMA膜(c)的紅外光譜

2.3.2膜的形貌分析

圖4為純PVDF膜與PSBMA-g-PVDF膜的SEM照片.由圖可知，PSBMA-g-PVDF油水分離膜的表面膜孔密度明顯增加，截面圖中膜孔數(shù)量增加，貫通孔分布很少.磺酸基團和酯基提高鑄膜液的親水性，在相轉移時溶劑與非溶劑的置換加快，更易形成多孔膜.PSBMA-g-PVDF膜內(nèi)部的F和S的含量分布呈現(xiàn)出互補的趨勢，如圖4(d)所示，印證接枝物分布在膜整體.

圖4 純PVDF膜和PSBMA-g-PVDF膜的表面和截面掃描電鏡照片(a)純PVDF膜的表面；(b)純PVDF膜截面；(c)PSBMA-g-PVDF膜的表面；(d)PSBMA-g-PVDF膜的截面與畫線區(qū)的氟和硫分布情況

2.3.3膜的性能分析

PSBMA-g-PVDF膜與純PVDF膜孔隙度和平均孔徑由表1可知.純PVDF膜的孔隙度和平均孔徑分別為54.8%和41.7 nm，PSBMA-g-PVDF膜的孔隙度和平均孔徑分別為74.6%和71.5 nm.鑄膜液親水性的提高，加快在成膜過程中相分離的速率，膜的孔隙度和平均孔徑增大.

表1 純PVDF膜和PSBMA-g-PVDF膜的孔隙度和平均孔徑

2.3.4膜的接觸角測試

圖5為純PVDF膜和PSBMA-g-PVDF油水分離膜接觸角在30 s內(nèi)變化的照片.PSBMA-g-PVDF膜初始接觸角為63.5°，30 s后接觸角降為29.3°；純PVDF 膜表面的初始接觸角為83.6°，30 s后降至79.2°，衰減較慢，表明PSBMA-g-PVDF膜的親水性好.PSBMA-g-PVDF膜整體含有親水性強的磺酸基團，可以快速將水吸入膜內(nèi)，使其初始接觸角于純PVDF膜，而接觸角衰減速率遠大于純PVDF膜.

圖5 純PVDF膜和PSBMA-g-PVDF膜接觸角照片(a)純PVDF膜接觸角在30 s內(nèi)的變化；(b)PSBMA-g-PVDF膜接觸角在30 s內(nèi)的變化

2.3.4膜的油水分離性能及抗污性能

PSBMA-g-PVDF膜和純PVDF膜循環(huán)使用的測試結果如圖6所示.PSBMA-g-PVDF膜的初始純水通量為594.9 L/(m2·h)，循環(huán)3次使用后降至444.3 L/(m2·h)，初始油水通量為301.8 L/(m2·h)，循環(huán)3次后降至243.1 L/(m2·h)，而純PVDF膜在循環(huán)3次使用后，幾乎無法實現(xiàn)滲透過程.二者的水通量恢復率、截留率和通量衰減率由表2可知.隨著過濾進程的進行，二者的截留率和通量衰減率上升，通量恢復率下降.純PVDF膜的親水性差，易吸附油滴造成不可逆的污染，致使截留率和衰減率大幅上升，而通量恢復率大幅下降；有親水性基團的PSBMA-g-PVDF膜一方面在成膜過程中形成多孔的結構，貫通孔分布很少，增大油滴透過膜體的阻力，另一方面膜體表面優(yōu)先吸附水分子形成水化層，降低油分子與其接觸的幾率，使得截留率和衰減率略微上升，而通量恢復率略微下降.循環(huán)測試表明，PSBMA-g-PVDF膜的油水分離性能和抗污染性能都得到明顯增強.

圖6 純PVDF膜與PSBMA-g-PVDF膜純水通量、乳化油溶液通量和清洗后水通量隨過濾時間的變化曲線

3 結論

紅外圖譜分析、SEM-EDX觀測結果都表明，通過溶液接枝聚合的方法，把PSBMA接枝到TMAH改性后的PVDF鏈上，而且PSBMA在PVDF上分布較為均勻，采用浸沒沉淀相轉移法成功制得了PSBMA-g-PVDF油水分離膜.TMAH的最佳含量為20%，PSBMA的接枝率為21.43%，該條件下制備的PSBMA-g-PVDF油水分離膜的微觀結構、分離性能、親水性和抗污性能明顯高于PVDF原膜，接枝物可穩(wěn)定存在于PVDF上，能多次使用.該膜的制備工藝簡單、成本低，具有潛在的應用前景.