汪昀，蔡長(zhǎng)焜，劉芳，安勝利，王瑞芬

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古先進(jìn)陶瓷材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.山東天綠制藥有限責(zé)任公司，山東 德州 251200)

高電子-離子導(dǎo)電性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物被廣泛的應(yīng)用到SOFC陰極材料中[1-4].相比Co基鈣鈦礦空氣電極材料，F(xiàn)e基材料具有高離子導(dǎo)電率及熱化學(xué)穩(wěn)定性高和低成本引起廣泛學(xué)者的研究[5-6].馮曉霞[7]等人通過(guò)檸檬酸-硝酸鹽自蔓延燃燒法合成LaFe1-xCuxO3-δ(x=0～0.2)系列粉體.采用直流四端子法測(cè)試材料的電導(dǎo)率，結(jié)果表明：隨著摻雜量的增加，Cu元素能夠有效地提高材料的電導(dǎo)率，700 ℃在x=0.2時(shí)，電導(dǎo)率最大為104 S·cm-1.對(duì)于鈣鈦礦氧化物而言，高離子-電子導(dǎo)電率的關(guān)鍵是降低極化電阻，故LaFeO3基鈣鈦礦氧化物材料更具有發(fā)展前景[8-10].

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉體制備

實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法合成了陰極材料粉體.將La(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·9H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，檸檬酸以及EDTA，按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取置于燒杯中，分別進(jìn)行攪拌至完全溶解，然后將混合溶液置于恒溫水浴鍋中(80 ℃)，加入適量的稀氨水，調(diào)節(jié)pH至7～8，用電動(dòng)攪拌器持續(xù)攪拌直至形成紫紅色凝膠，最后將得到的紫紅色凝膠置于電阻爐上加熱燃燒，發(fā)生自蔓延反應(yīng)，得到黃色蓬松的前驅(qū)體，將前驅(qū)粉體放在坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)800 ℃下焙燒2 h，得到LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)陰極粉體材料.

1.2 對(duì)稱(chēng)電池的制備

取上述陰極粉體材料1 g，研細(xì)，后與1 g體積分?jǐn)?shù)為6的乙基纖維素松油醇溶液混合，將此混合漿料置瑪瑙研缽中研磨4 h，得陰極漿料，然后采用絲網(wǎng)印刷法，將制備好的陰極漿料均勻的涂刷在SDC電解質(zhì)兩側(cè)，形成兩個(gè)直徑為12 mm的圓形電極，經(jīng)烘干后置馬弗爐中1 100 ℃下燒結(jié)2 h，得LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列對(duì)稱(chēng)電池.

1.3 電極條的制備

將系列LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)陰極粉體，置于4 mm×4 mm×25 mm的模具中干壓成條，并于1 300 ℃下燒結(jié)10 h，得到系列LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)電極條.

1.4 樣品的表征與性能測(cè)試

采用X-射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相組成分析；德國(guó)L75 Platinum Series熱膨脹儀進(jìn)行熱膨脹分析；德國(guó)蔡司Zeiss型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌表征；荷蘭IVIUM STAT的A11707電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試.

2 結(jié)果分析

2.1 物相分析

LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列陰極粉體的XRD圖譜如圖1所示.

圖1 不同樣品的XRD譜圖(a)全譜圖；(b)局部放大圖

從圖中可以看出，在實(shí)驗(yàn)考察的Ce的摻雜范圍內(nèi)，所有樣品均為正交型鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，同時(shí)隨著Ce的摻雜晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變.

當(dāng)x=0.01時(shí)，未發(fā)現(xiàn)有雜峰，說(shuō)明Ce與LaFeO3形成了固溶體，或者是由于摻雜量太少?zèng)]有被檢測(cè)出；

當(dāng)x=0.05和0.1時(shí)，衍射譜圖中均出現(xiàn)了第二相La2Ce2O7的衍射峰，同時(shí)LaFeO3衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明Ce元素未與LaFeO3形成固溶體，而是以第二相的形式混在了固溶體內(nèi).

從局部放大圖(圖1(b))可以看出，隨著Ce摻雜量的逐漸增大，LaFeO3在32.4處的衍射峰逐漸向低角度方向偏移，根據(jù)布拉格方程知，可能是由于摻入的Ce4+的離子半徑(0.092 nm)大于Fe3+的離子半徑(0.063 nm)所致，結(jié)果說(shuō)明Ce元素有效地進(jìn)入了B位取代了Fe元素，合成了LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)陰極材料.

2.2 形貌分析

LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)的微觀(guān)形貌表面圖譜如圖2所示.

由圖2(a)中可以看出，LaFeO3晶粒尺寸為2 μm左右.隨著Ce元素?fù)诫s量的增加，燒結(jié)樣品的晶粒尺寸逐漸減小，晶粒尺寸由1～2 μm減小到500 nm～1 μm；當(dāng)摻入量為0.1時(shí)，晶粒尺寸進(jìn)一步減小到500 nm左右.SEM結(jié)果顯示摻雜少量的Ce元素能夠增加晶粒細(xì)化，表明Ce元素能夠抑制燒結(jié)過(guò)程中的晶粒生長(zhǎng).同時(shí)陰極條的致密性增加，滿(mǎn)足了電導(dǎo)率對(duì)陰極致密性的要求.

圖2 樣品的微觀(guān)形貌表面圖(a)x=0；(b)x=0.01；(c)x=0.05；(d)x=0.1

2.3 熱膨脹系數(shù)分析

熱膨脹系數(shù)是考察陰極材料與電解質(zhì)(SDC)材料匹配重要的性能參數(shù).LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列陰極條在400～800 ℃的工作溫度下的熱膨脹系數(shù)圖譜如圖3所示.

圖3 樣品的熱膨脹系數(shù)曲線(xiàn)圖

通過(guò)計(jì)算得出LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列陰極條和SDC的熱膨脹系數(shù)分別11.31×10-6，11.27×10-6，11.49×10-6，11.55×10-6，12.04×10-6K-1.

當(dāng)摻雜量x≥0.05時(shí)，隨著Ce元素?fù)诫s量的增加，材料的熱膨脹系數(shù)增大，這可能是由于物相組成中La2Ce2O7逐漸增多的原因.La2Ce2O7的熱膨脹系數(shù)為11.83×10-6K-1，使得材料的熱膨脹系數(shù)增加，與高熱膨脹系數(shù)的SDC匹配性增強(qiáng)，這將有利于改善陰極材料與電解質(zhì)SDC的熱匹配性，增加材料的穩(wěn)定性；

當(dāng)摻雜量為x=0.01時(shí)，材料的熱膨脹系數(shù)相比LaFeO3在減小，這可能是因?yàn)镃e—O鍵比Fe—O鍵具有更大的極性，熱膨脹系數(shù)降低.

2.4 電導(dǎo)率分析

LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列材料的電導(dǎo)率圖譜如圖4所示.

圖4 樣品的電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖

從圖中可以看出，當(dāng)Ce摻雜量為x=0.01時(shí)電導(dǎo)率最高為0.413 S/cm.這可能是因?yàn)閾诫s高價(jià)Ce4+增加了電子電導(dǎo)，進(jìn)而增加了材料的電導(dǎo)率.

當(dāng)Ce摻雜量x≥0.05時(shí)，從XRD圖中可知，有少量的La2Ce2O7生成.對(duì)于兩相材料而言，導(dǎo)電能力較弱的La2Ce2O7第二相的存在也會(huì)在一定的程度上阻礙電子傳輸，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降.

LaFe1-xCexO3-δ系列材料與溫度的Arrhenius關(guān)系曲線(xiàn)圖譜如圖5所示.

圖5 樣品的Arrhenius關(guān)系隨溫度變化曲線(xiàn)圖

在400～800 ℃之內(nèi)，隨著Ce摻雜量的增加并未改變導(dǎo)電機(jī)制，均為小極化子導(dǎo)電.隨著Ce元素?fù)诫s量的增加，電導(dǎo)活化能先減小后增大，電導(dǎo)活化能最小為0.259 eV，說(shuō)明Ce元素?fù)诫s有助于提高電子的遷移.

2.5 交流阻抗分析

研究Ce元素?fù)诫s量對(duì)LaFe1-xCexO3-δ陰極材料的電化學(xué)性能的影響.對(duì)稱(chēng)電池LaFe1-xCexO3-δ/SDC/LaFe1-xCexO3-δ在800 ℃下的交流阻抗圖譜如圖6所示.

圖6 樣品的對(duì)稱(chēng)電池的交流阻抗譜圖

電池的阻抗譜由一個(gè)半圓弧組成，圓弧的高頻截距為電解質(zhì)SDC的歐姆電阻，低頻截距為對(duì)稱(chēng)電池的總電阻，2個(gè)交點(diǎn)之間的差值為界面的極化電阻Rp.為了更直觀(guān)的判斷材料的極化電阻，將歐姆電阻進(jìn)行歸零化處理.極化阻抗的公式：

(1)

式中：ASR為極化面電抗，Ω·cm2；Rp為極化電阻，Ω；S為陰極的有效面積，cm2，除以2為計(jì)算對(duì)稱(chēng)電池的單側(cè)陰極面積比極化阻抗；

3 結(jié)論

通過(guò)溶膠-凝膠法制備LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列陰極材料，通過(guò)Ce元素的摻雜并未改變LaFeO3的晶體結(jié)構(gòu)，只是引起了晶粒的細(xì)化，同時(shí)Ce元素的摻雜也導(dǎo)致材料的熱膨脹系數(shù)有所增大，增強(qiáng)了與電解質(zhì)(SDC)的匹配性.電導(dǎo)率和活化能研究表明，隨著Ce元素的摻雜，電導(dǎo)率有所增加，導(dǎo)電能力增強(qiáng)；電化學(xué)交流阻抗研究表明，隨著Ce元素?fù)诫s量的增加，極化阻抗明顯降低，對(duì)氧的催化能力有所提升，有望成為中溫SOFC陰極材料.