李湘杰，閆升太，李成宇，BEHRENDT Frank，蔡均猛，何芳

(1.山東理工大學 交通與車輛工程學院，山東 淄博 255049；2.柏林工業(yè)大學 能源工程研究院，柏林 10623；3.上海交通大學 農(nóng)業(yè)與生物學院，上海 200240)

高溫下燃燒秸稈會導致K、Na、Cl等元素以化合物形式逸出[1-2],逸出的化合物會在換熱器面冷凝，形成黏污[3],還會與換熱面反應，造成腐蝕，嚴重影響設備換熱效率及運行可靠性[4-7]。降低燃燒時固體的溫度可有效解決上述問題。秸稈燃燒分為干燥、揮發(fā)分析出和焦炭燃燒三個階段。前兩個階段由于吸熱固體溫度較低(500 ℃以下)[8]，炭燃燒階段由于放熱會出現(xiàn)高溫(800 ℃以上)[3],因此降低秸稈燃燒時固體溫度的關(guān)鍵是降低秸稈炭燃燒時的溫度。

秸稈炭低溫燃燒溫度、放熱量(CO/CO2值)、燃盡時間是低溫燃燒工藝設計的關(guān)鍵。研究表明，生物質(zhì)中K主要以KCl、K2SO4的形式存在，兩者在680 ℃共融，加劇結(jié)渣[9-10]。更高溫度下，KCl逸出顯著，因此炭的燃燒溫度不宜超過680 ℃。而燃燒溫度較低時，秸稈炭的氧化速率較小[8, 11]，不適合工業(yè)應用。炭燃燒過程CO/CO2值的研究主要為實驗及動力學分析兩類。Andres[12]利用單顆粒燃燒器及紅外煙氣分析儀(Rosemount NGA 2000)研究了稻稈炭燃燒時的CO/CO2值。直徑8 mm，長19 mm的圓柱形顆粒在氧氮混合氣氛下(5.6 % O2)燃燒，通過煙氣分析儀測量廢氣中CO及CO2的濃度。結(jié)果表明：較高燃燒溫度下(700、850、1000 ℃)，該值隨溫度升高而下降。文獻中記載了多種用于計算生物炭燃燒時CO/CO2值的動力學方程，但適用溫度多大于1000 K[13]。目前，文獻中多為對高溫下CO/CO2值的報道。炭的燃盡時間(燃燒速率)通常采用Smith本征反應模型或CBK模型計算[14]，但上述模型主要適用于高溫下炭的燃燒。

秸稈炭低溫燃燒適宜溫度、放熱量(CO/CO2值)及燃盡時間等結(jié)果目前報道較少。本文以玉米秸炭為例，探究固相低溫燃燒時上述關(guān)鍵工藝參數(shù)的特性。

1 材料與方法

1.1 秸稈炭的制備

將流化床反應器的溫度設為500 ℃，升至該溫度后，以10 m3·h-1的速率向反應器內(nèi)通入N2使床料流化。待床內(nèi)溫度穩(wěn)定后，啟動螺旋喂料器，以4 kg·h-1的速率將粒徑小于1 mm的玉米秸稈粉送入反應器。從與旋風分離器相連接的集炭器中收集制備的玉米秸炭。

1.2 實驗方法

分別稱取約3、5、8 mg樣品置于坩堝套件中(內(nèi)50 uL氧化鋁坩堝，外70 uL鉑金坩堝)。采用同步熱分析儀(Mettler TGA/DSC1-1600，反應室如圖1所示)對秸稈炭的低溫燃燒特性進行分析。在空氣流量分別為20、50、100、150、200 mL/min下，以10 ℃/min的升溫速率，將樣品從50 ℃升溫至850 ℃。實驗時，先運行空白試驗，再運行樣品試驗，記錄熱流(DSC)及熱重(TG)數(shù)據(jù)。

圖1 同步熱分析儀燃燒室

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 炭的放熱量

連接DSC曲線上著火及燃盡時對應的兩點，得到基線。用DSC上的數(shù)值減相同時刻基線數(shù)值，得炭燃燒放熱速率。放熱速率除以失重速率，得炭燃燒放熱量，即

H=(dQ/dt)/(dm/dt)，

(1)

式中:H為放熱量；dQ/dt為放熱速率；dm/dt為失重速率(DTG)。

1.3.2 CO/CO2值

根據(jù)式1中求得的炭放熱量可求CO/CO2值

Φ=(32 793-H)/(H-9 208)，

(2)

式中：Φ為CO/CO2值；數(shù)值32 793、9 208 kJ·kg-1分別為炭完全氧化為CO2和CO的單位放熱量。

1.3.3 動力學參數(shù)

文獻及實驗數(shù)據(jù)預處理表明，炭在動力區(qū)的燃燒滿足一級模型[15]，即

dα/dt=Aexp-E/(RT)(1-α)，

(3)

α=(m0-mt)/(m0-m∞)，

(4)

式中:A、E、R、T分別為指前因子、活化能、通用氣體常數(shù)、溫度；m0、mt、m∞分別為炭開始燃燒時的質(zhì)量、t時刻質(zhì)量、不可燃成分質(zhì)量。

式(3)兩邊取對數(shù)整理得

ln[(dα/dt)/(1-α)]=-E/(RT)+lnA。

(5)

取動力區(qū)各點數(shù)據(jù)，繪出該區(qū)內(nèi)式5左側(cè)與1/T的散點，用最小二乘法線性擬合，根據(jù)擬合直線的斜率與截距分別求出E、A。

1.3.4 炭的燃盡時間

動力燃盡時間：確定E、A后，對式(3)數(shù)值積分，計算不同溫度下動力燃燒時的燃盡時間(當殘留率約為10%時認為炭已燃盡[16])。

堆積燃盡時間：根據(jù)實驗過程中炭的失重速率，估算工業(yè)上類似堆積尺寸、空氣流量下炭的堆積燃盡時間，即

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗重復性及坩堝對實驗的影響

圖2為5 mg試樣分別在50、100 mL/min空氣流量下重復實驗的熱流(DSC)、失重速率(DTG)曲線。圖中50、100重復分別代表50、100 mL/min空氣流量下的第二次實驗。由圖2可知，兩種空氣流量下實驗重復性均較好。 DSC相對誤差不超過10 %，DTG數(shù)據(jù)相對誤差均不超過7.5 %。

圖2 秸稈炭粉(5 mg)在空氣流量為50、100 mL/min下的重復實驗

圖3為5 mg試樣在50、100 mL/min空氣流量下，使用坩堝套件(內(nèi)氧化鋁坩堝，外鉑金坩堝)與僅使用氧化鋁坩堝時分別得到的DSC、DTG曲線。

實驗表明，相同空氣流量、樣品質(zhì)量、升溫條件下，兩種坩堝中秸稈炭的DTG數(shù)據(jù)相對誤差不超過7.5 %。說明不同的坩堝對炭氧化過程的影響不大。然而DSC曲線表明，使用不同坩堝時測得的熱效應在溫度高于300 ℃后開始出現(xiàn)明顯差異，且差異隨溫度的升高而增大。

圖3中DSC曲線對比表明，300 ℃ 后，氧化鋁坩堝測得炭氧化放熱效應明顯低于坩堝套件。在炭氧化階段，50 mL/min空氣流量下的DSC曲線出現(xiàn)負值(吸熱)，這與炭氧化的顯著放熱明顯不符。這可能是高溫時鉀鹽共熔，液態(tài)鉀鹽滲出氧化鋁坩堝，影響了圖1中溫度傳感器模塊導致的結(jié)果。

圖3 秸稈炭粉(5 mg)在空氣流量為50、100 mL/min下，分別使用坩堝套件、氧化鋁坩堝時的DSC、DTG曲線

而坩堝套件所得DSC曲線與炭氧化過程規(guī)律一致，本文對炭氧化過程放熱量分析采用坩堝套件實驗的結(jié)果。

2.2 秸稈炭氧化過程特征

實驗表明不同質(zhì)量樣品的燃燒規(guī)律相似，這里以5 mg炭的燃燒過程為例，說明秸稈炭氧化過程主要特征。圖4為5 mg炭在不同空氣流量下燃燒的DSC、DTG曲線。

圖4 秸稈炭粉(5 mg)在不同空氣流量(20、50、100、150、200 mL/min)下的DSC、DTG曲線

根據(jù)DSC、DTG在不同溫度范圍內(nèi)的特征，燃燒過程可分為三個階段：干燥段、加熱段、炭燃燒段。不同質(zhì)量、不同空氣流量下各階段對應的溫度范圍稍有不同。

干燥段(50～150 ℃)。該段DTG曲線上有一小失重峰，DSC曲線上存在吸熱峰。這是炭中水吸熱氣化所致。該階段吸熱效應不明顯，是因為干燥吸熱與炭燃燒放熱相比很小。

加熱段(150～250 ℃)。DSC、DTG先穩(wěn)定在零附近，后略有上升。該段除炭升溫外，無明顯物理化學變化。

炭燃燒段(250 ℃～燃盡)。該段DSC、DTG曲線走勢相似。先上升后下降，到炭即將消耗完全時，失重及熱效應驟減至零附近并穩(wěn)定。500 ℃后炭氧化速率下降是因為炭中灰的緩慢積累阻礙了氧氣的擴散。炭燃燒完全后顯現(xiàn)吸熱效應(DSC為負值)的原因是灰中無機物(鉀鹽等)相變和揮發(fā)吸熱。

炭燃燒段受空氣流量的影響顯著，特別是超過500 ℃以后的炭燃燒。說明在實驗后期的高溫段，燃燒速率主要受氧擴散控制。

2.3 秸稈炭低溫燃燒溫度

由文中2.1部分的討論可知，氧化鋁坩堝和坩堝套件在同等樣品量、空氣流量條件下的DTG數(shù)據(jù)較為吻合。這里根據(jù)實驗獲得的兩套數(shù)據(jù)(圖5)，分析秸稈炭低溫燃燒可采用的溫度。由圖5可知，炭氧化速率最大值出現(xiàn)在約500 ℃附近，低于此溫度，秸稈炭氧化速率下降迅速。高于此溫度，氧化速率隨溫度升高緩慢。這一規(guī)律和文獻[17]實驗結(jié)果類似，如圖6所示。為使炭盡快燃盡，溫度不宜低于500 ℃。由前節(jié)討論，燃燒溫度不宜超過680 ℃，因此炭低溫燃燒溫度可采用500～680 ℃。

圖5 炭燃燒段DTG曲線

圖6 文獻[17]與本文(5 mg)DTG曲線的對比

2.4 玉米秸炭低溫燃燒放熱量(CO/CO2值)

由圖5可知，空氣流量為20、50 mL/min時炭的氧化速率較小。實際燃燒時，不宜采用上述空氣流量。不同空氣流量(100、150、200 mL/min)，不同炭堆積量下的放熱量(CO/CO2值)如圖7、圖8所示。需要注意的是僅對炭氧化明顯階段進行數(shù)據(jù)處理。

由圖7可知，CO/CO2值隨溫度增加先升高后降低。CO/CO2值為C與O2異相反應及CO與O2同相反應共同作用的結(jié)果。異相反應產(chǎn)生CO與 CO2，部分CO會進一步被氧化為CO2。異相反應中，CO/CO2值隨溫度升高而增加。同相反應受溫度影響，溫度越高，越多CO被氧化為CO2[18]。燃燒溫度較低時，同相反應受到抑制，異相反應起主導作用，因此CO/CO2值為上升趨勢。當超過一定溫度時，同相反應起主導作用，故CO/CO2值下降。由圖7可知，當空氣流量由100 mL/min升至150 mL/min時，CO/CO2值下降明顯。這是因為隨著氧氣濃度的升高，更多CO轉(zhuǎn)化為CO2?？諝饬髁坷^續(xù)升高至200 mL/min 時，CO/CO2值無明顯變化。

由圖8可知，空氣流量一定時，CO/CO2值隨堆積尺寸減小而降低。這是因為堆積尺寸小時灰分較薄，對氧氣阻礙小。相同空氣流量下，反應面處氧氣濃度大，有利于CO的氧化。另外，堆積尺寸由8 mg變?yōu)? mg時，CO/CO2值明顯減小，繼續(xù)減至3 mg時，下降不再明顯。

Andres比較了常用的計算CO/CO2值的經(jīng)驗公式，發(fā)現(xiàn)peterson公式的結(jié)果與實驗最相近[12]。而由此得到的500～680 ℃之間CO/CO2值為0.16～0.37，遠小于本文結(jié)果。這可能是因為此式基于木炭所得[13]，木炭的灰分含量遠低于秸稈炭，燃燒過程中，灰分對氧氣的阻礙較小，因此生成的CO2占比大，CO/CO2值小。

2.5 玉米秸炭低溫燃燒燃盡時間

2.5.1 動力燃燒時燃盡時間的計算

這里根據(jù)實驗結(jié)果計算動力燃燒燃盡時間。首先確定炭氧化動力學參數(shù)。炭層越薄，空氣流量越大，燃燒越趨近于動力控制。因此3 mg、200 mL·min-1空氣流量下更接近動力燃燒。由圖5知，該條件下，450 ℃至DTG峰值溫度之間溫度對失重速率的影響較顯著，失重速率隨溫度的增加近似于指數(shù)增長。因此，該段近似于動力控制。計算坩堝套件及氧化鋁坩堝下該段各點的α，繪出式(5)左側(cè)與1/T的散點， 用最小二乘法線性擬合，根據(jù)擬合直線的斜率與截距分別求出E、A。E、A分別為121 kJ/mol、 8.1×105s-1。

由2.3的討論，秸稈炭低溫燃燒可采用的溫度范圍為500～680 ℃。選取500、550、600、650 ℃四個溫度，計算秸稈炭在上述溫度下動力燃燒時殘留率隨時間的變化，結(jié)果如圖9所示。由圖知，秸稈炭燃燒速率隨燃燒溫度的上升明顯增加。秸稈炭在500、550、600、650 ℃下動力燃燒，從開始燃燒至碳殘留率為10%所用的時間分別為6.8、2.2、0.8、0.3 min。

2.5.2 堆積燃燒燃盡時間的估算

這里根據(jù)實驗結(jié)果來計算不同堆積尺寸下炭堆的燃盡時間。首先根據(jù)TG, DTG曲線分別確定固炭含量(60 %)及平均失重速率，后根據(jù)式(6)計算不同堆積尺寸下的燃盡時間。

結(jié)果如圖10所示。燃盡時間隨著空氣流量增大、堆積尺寸減小而減小。因此可通過縮小炭粉堆積尺寸、加大空氣流量加速炭的燃燒。空氣流量為200 mL/min，堆積尺寸分別為3、5、8 mg時，燃盡時間分別為15、18、25 min。

圖10 不同堆積尺寸、不同空氣流量下炭堆的燃盡時間

3 結(jié)論

1) 當燃燒溫度低于500 ℃時，秸稈炭的燃燒速率迅速降低。為保證其燃燒速率，燃燒溫度不宜低于500 ℃。

2) CO/CO2值隨溫度升高先增加后減小。增加空氣流量、減小堆積尺寸可降低CO/CO2值。根據(jù)該比可確定換熱設備的功率及氣相供氧條件。

3) 在450～490 ℃，200mL/min的空氣流量下炭燃燒的E、A分別為121 kJ/mol、8.1×105s-1。動力燃燒時，在500、550、600、650 ℃下，燃盡時間分別為6.8、2.2、0.8、0.3 min。堆積燃燒時，燃盡時間隨空氣流量的增大而減小。堆積尺寸為3、5、8 mg，空氣流量為200 mL/min時的燃盡時間分別為15、18、25 min。根據(jù)燃盡時間確定炭在低溫燃燒箱中的停留時間。

上述結(jié)論可為玉米秸炭固相低溫燃燒設備和工藝的設計提供依據(jù)。