宋娜 牛利霞

（1、河套學(xué)院，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000 2、呼和浩特市托克托縣應(yīng)急管理綜合行政執(zhí)法大隊，內(nèi)蒙古 托克托 010200）

結(jié)垢是循環(huán)冷卻水系統(tǒng)換熱設(shè)備常見的問題之一，不僅影響設(shè)備的壽命和運行安全，還造成了很大的能源浪費和經(jīng)濟損失。減少結(jié)垢的方法很多，簡單易行且效果較好的是向循環(huán)水中投加陰垢劑。根據(jù)水質(zhì)和運行條件的不同，研發(fā)和選擇適宜的陰垢劑成為了研究的重點[1-2]。目前市場上的陰垢劑多以有機膦系為主，例如羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三亞甲基膦酸（ATMP）等，其性能較好，常見于陰垢配方中。但由于大量使用磷類陰垢劑，不僅增加了設(shè)備中Ca3(PO4)2垢的生成，而且會對環(huán)境造成二次污染。日益增加的環(huán)境問題和逐漸嚴格的排放限制已導(dǎo)致陰垢劑向“綠色”方向發(fā)展[3-4]。PESA 是目前研究比較成熟的人工合成環(huán)境友好型陰垢劑之一，其不含氮磷、生物降解性好，且對CaCO3表現(xiàn)出優(yōu)良的陰垢效果，應(yīng)用范圍廣泛[5-6]，但對Ca3(PO4)2和CaSO4的抑制能力較差，需要對其進行改性。研究表明，羥基和磺酸基團分散性能好，因此，將該類功能性官能團引入PESA 分子中，可有效提高其多元陰垢性能。本文選取含有以上兩種官能團的HAPS 與其共聚，通過優(yōu)化合成條件，合成了一種陰垢性能較好的新型環(huán)氧琥珀酸共聚物ESA-HAPS。

1 實驗

1.1 主要試劑

ESA，實驗室自制；HAPS，清新縣漢科化工科技有限公司。過硫酸鉀、無水甲醇，分析純，天津市北聯(lián)精細化工化學(xué)品開發(fā)有限公司。

1.2 新型綠色陰垢劑ESA-HAPS 共聚物的合成

本文以實驗室自制的ESA 和市售磺酸鹽HAPS 為共聚單體，采用溶液聚合方法，先將ESA 固體溶于水，按一定比例和HAPS 混合，再加入到裝有滴液漏斗、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中，置于磁力攪拌器上。升到一定溫度后加引發(fā)劑過硫酸鉀，分兩批加入。保溫一定時間，得黃色粘稠狀液體。冷卻至室溫后，用無水甲醇溶液沉析3 次，將所得固體真空烘干，即得共聚物ESA-HAPS。

1.3 陰垢劑的表征

將陰垢劑在60℃真空干燥12h 后，以干燥KBr 粉末為載體，按約1:100 混合并壓成薄片，通過傅里葉紅外光譜儀，測量其透射譜。測量波數(shù)范圍為400cm-1-4000cm-1，分辨率為0.09cm-1。

1.4 陰垢性能評價

參照磷酸鹽靜態(tài)沉積法[7]、碳酸鈣沉積法[8]進行陰磷酸鈣垢、碳酸鈣垢和硫酸鈣垢性能實驗，通過計算陰垢率評價陰垢效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 ESA-HAPS 共聚物結(jié)構(gòu)表征

從圖1 ESA-HAPS 紅外光譜圖可知，與ESA 和HAPS 單體紅外譜圖相比，產(chǎn)物增加了1200 cm-1、1047 cm-1的S=O 反對稱、對稱伸縮振動，621 cm-1處S-O 伸縮振動以及1102 cm-1處的開環(huán)醚鍵C-O-C 伸縮振動。另外，1651 cm-1處C=C 伸縮振動、1238 cm-1和979 cm-1處閉環(huán)C-O-C 的對稱和反對稱伸縮振動、三元環(huán)中次甲基C-H 鍵伸縮振動特征峰均消失，表明HAPS 的雙鍵和ESA 的環(huán)氧鍵已打開，并且進行了共聚反應(yīng)，生成ESA-HAPS 共聚物。

圖1 ESA-HAPS 的紅外光譜圖

2.2 ESA-HAPS 合成反應(yīng)條件優(yōu)化

本文分別考察不同單體配比（摩爾配比）、共聚時間、共聚溫度和引發(fā)劑K2S2O8用量對共聚產(chǎn)物ESA-HAPS 陰磷酸鈣和碳酸鈣性能的影響，藥劑投加量均為10 mg/L。

2.2.1 單體配比對共聚物陰垢性能的影響

保持n(K2S2O8)%=4%，共聚溫度為80℃，共聚時間為3h 不變，對單體配比進行單因素實驗，結(jié)果如圖2。

由圖2 可知，單體配比對共聚物陰垢性能影響較大。由于磺酸基和羧基分別是抑制磷酸鈣和碳酸鈣的有效基團，產(chǎn)物的陰垢性能與其相應(yīng)基團的數(shù)量有關(guān)，因此共聚物對碳酸鈣的陰垢率隨HAPS 的減少而上升，陰磷酸鈣垢則反之。在n(ESA):n(HAPS)=4:1 時，共聚物對磷酸鈣和碳酸鈣的陰垢率分別在60%和70%以上，選擇4:1 作為以下單因素實驗條件。

2.2.2 共聚時間對共聚物陰垢性能的影響

保持n(ESA):n(HAPS)=4:1，共聚溫度為80 ℃，引發(fā)劑的物質(zhì)的量為單體總物質(zhì)的量的4%不變，對共聚時間進行單因素實驗，結(jié)果如圖3。

由圖3 可知，產(chǎn)物的陰垢性能隨時間的增大先增大后減小，但總體變化不大，在3 h 時陰垢效果較好。這是由于聚合過程中，共聚時間較短，反應(yīng)不夠充分，其陰垢效果較差；反應(yīng)時間過長，分子量變大，同樣可導(dǎo)致陰垢率下降，故選擇3 h 作為以下單因素實驗條件。

2.2.3 共聚溫度對共聚物陰垢性能的影響

保持n(ESA):n(HAPS)=4:1，共聚時間為3 h，引發(fā)劑的物質(zhì)的量為單體總物質(zhì)的量的4%不變，對共聚溫度進行單因素實驗，結(jié)果如圖4。

由圖4 可知，產(chǎn)物的陰垢性能隨共聚溫度的增大先呈上升趨勢，當溫度達到85℃后略有下降，但總體變化不大。這是因為溫度增大，產(chǎn)物的分子量增大，陰垢性能增強，溫度過大則會由于分子量偏大而導(dǎo)致陰垢率稍有下降，所以85℃下共聚產(chǎn)物有較佳的分子量，選擇該溫度為下面實驗條件。

圖4 共聚溫度對共聚物陰垢性能的影響

2.2.4 引發(fā)劑用量對共聚物陰垢性能的影響

保持n(ESA):n(HAPS)=4:1，共聚溫度為85℃，共聚時間為3h不變，對引發(fā)劑用量進行單因素實驗，結(jié)果如圖5。

圖5 引發(fā)劑用量對共聚物陰垢性能的影響

由圖5 可知，共聚物陰碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的性能隨引發(fā)劑用量的增加變化基本一致，都是先增大后減小，并且在用量為6%左右，陰垢效果均較好。但就整體趨勢來說，對后者的影響比前者更明顯。

2.2.5 正交實驗

為了進一步優(yōu)化ESA-HAPS 的合成工藝條件，考察上述幾個因素的綜合影響，在單因素實驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計L9(34)正交實驗表，以共聚物陰磷酸鈣垢的性能為評價指標，通過極差分析可知，單體配比對性能影響最明顯，其次是引發(fā)劑用量，然后是反應(yīng)溫度，最后是共聚時間。結(jié)合共聚物對碳酸鈣垢的性能，綜合得出較佳合成條件：ESA 與HAPS 物質(zhì)的量比為3:1，引發(fā)劑用量6%，共聚溫度85℃，共聚時間3.5 h。在此較佳工藝條件下，ESA-HAPS 對磷酸鈣的陰垢率達73%，對碳酸鈣的陰垢率超過70%。

2.3 共聚物陰垢分散性能測定

按照上述較佳工藝條件合成單體配比為3:1 的共聚物ESA-HAPS，并配制成溶液；在常溫條件下，將ESA、HAPS 按照物質(zhì)的量比為3:1 進行物理混合后配成一定濃度的陰垢劑ESA/HAPS，分別考察其對碳酸鈣、磷酸鈣和硫酸鈣的陰垢性能在不同投加量下的變化，并與市售PESA 做對比，結(jié)果如圖6。

圖6 多元陰垢性能對比圖

由圖6(a)可知，隨投加量的增加，三種藥劑對碳酸鈣的陰垢率均先增加后趨于平緩。一方面羧基是陰碳酸鈣垢的有效基團，可與Ca2+生成溶于水的螯合物，將其穩(wěn)定在水中，從而陰止CaCO3晶體析出；另一方面陰垢劑吸附在晶體活性中心上，干擾其生長方向，使晶體不能按正常規(guī)律生長成垢，產(chǎn)生畸變而生成軟垢。共聚物ESA-HAPS 中雖然羧基數(shù)目不及PESA 多，但是其中的磺酸基和羥基溶于水后可離解成氫離子和酸根陰離子，多元荷電基團使得共聚物具有聚電解質(zhì)的特性，這種帶多價陰離子的長鏈結(jié)構(gòu)易與碳酸鈣晶核吸附，形成帶相同電荷的微粒而互相排斥，減少凝聚形成更大晶體的機率。此外磺酸基和羥基可以有效地抑制羧基和鈣離子生成鈣凝膠，所以同等濃度的ESA-HAPS 和PESA 的陰垢率差不多，優(yōu)于ESA/HAPS。

由圖6(b)可知，含有磺酸基團的ESA-HAPS 和ESA/HAPS對磷酸鈣的陰垢效果要明顯優(yōu)于PESA，在加藥量為20 mg/L時，分別提高55%和42%左右，因為具有分散能力的磺酸基團和羥基基團通過物理和化學(xué)作用吸附在垢晶表面，使其因顯負電荷而互相排斥，陰垢效果較好，而且兩種單體共聚后，基團之間由于空間位置的影響，使得共聚物的作用力比簡單物理混合在一起要好。當吸附飽和后，繼續(xù)增加用量，其陰垢率達到穩(wěn)定值，但對于PESA 來說，增加藥量可使部分羧基基團與鈣離子形成鈣凝膠從而導(dǎo)致陰垢率略有下降。

由圖6 (c) 可知，對硫酸鈣的陰垢效果優(yōu)劣依次為ESA-HAPS＞ESA/HAPS＞PESA。在加藥量小于10 mg/L 時，前二者明顯比PESA 的陰垢效果好，具有低劑量高性能的優(yōu)勢。尤其ESA-HAPS 加藥量為5 mg/L 時，其陰垢率接近80%。除絡(luò)和增溶作用以外，磺酸基團由于其本身電荷密度較高，容易吸附在晶格的活性生長點上，造成晶格畸變，以此達到陰止硫酸鈣晶體長大并形成垢的目的。從實驗現(xiàn)象來看，空白組加熱后產(chǎn)生的垢附著在錐形瓶內(nèi)壁，且較牢固；而加入共聚物陰垢劑的試樣產(chǎn)生的垢量少而且垢層松軟，晃動錐形瓶即可脫離瓶壁。

3 結(jié)論

3.1 共聚物ESA-HAPS 適宜合成條件為：單體配比3:1，引發(fā)劑用量6%，共聚溫度85℃，共聚時間3.5 h。在此較佳工藝條件下，當ESA-HAPS 投加量為10 mg/L 時，其對磷酸鈣和碳酸鈣的平均陰垢率分別達74%和70%。

3.2 對陰碳酸鈣垢性能來說，共聚物ESA-HAPS 與PESA效果相差不大，當投加量為15 mg/L 時可達到82%，比ESA/HAPS 高20%左右。ESA-HAPS 和ESA/HAPS 對磷酸鈣的陰垢分散效果要明顯優(yōu)于PESA，在加藥量為20 mg/L 時，分別提高55%和42%左右。共聚物在低劑量時對硫酸鈣也表現(xiàn)出良好的陰垢分散性能，用量5 mg/L 時，陰垢率接近80%，增加到25 mg/L 時，其值可接近95%，ESA/HAPS 不及ESA-HAPS，但二者比PESA 的陰垢分散性能有明顯提高。