冷奇展 陳世蘭 陳 強 鄒 航 葉 勇 陳 勇

(重慶科技學院 冶金與材料工程學院/化學化工學院， 重慶 401331)

水凝膠中含有許多親水性基團，能夠吸收大量水分并保持一定的形狀，且不溶于水和有機溶劑，無毒無異味，因而廣泛應用于生物醫(yī)用材料的制備[1-3]。王趁義等人通過加入氧化石墨烯(GO)的方法對聚(丙烯酸/丙烯酰胺)水凝膠進行改性，采用溶液聚合法合成了吸水倍率較高(最高時可達到502 g/g)的P(AA/AM)-GO水凝膠[4]。范亮飛等人通過在聚丙烯酸水凝膠中引入苯乙烯的方法，制備了聚丙烯酸/苯乙烯高吸水性水凝膠。當苯乙烯含量為1%時，其吸水倍率最高達到784 g/g[5]。胡健通過水溶液聚合法制備了淀粉接枝聚丙烯酸水凝膠，其吸水倍率高達1 365 g/g[6]。一般情況下，水凝膠制品完全可以滿足實際應用中的吸水性能要求。但是，當其用作生物醫(yī)用材料時，還需滿足不斷提高的機械強度要求。為此，本次研究在盡量保證吸液能力的情況下，以相對分子質量較大的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，制備合成具有較高機械強度的水凝膠。同時，通過實驗考察各因素對水凝膠吸水性和機械強度的影響，分析制備高強度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝膠的最佳條件。

1 P(AA-co-AM)水凝膠的制備實驗

1.1 P(AA-co-AM)水凝膠制備原材料

實驗所用主要原材料有：丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氫氧化鈉(NaOH)、無水亞硫酸鈉(Na2SO3)、過硫酸銨[(NH4)2S2O8]，均為成都科龍化工生產，純度為分析純；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)，n=4，為北京百靈威公司生產。

1.2 P(AA-co-AM)水凝膠制備方法

首先，配置一定濃度的NaOH溶液，利用NaOH溶液調整AA的中和度；其次，加入AM和PEGDMA，混合攪拌30 min，通入N230 min；然后，稱取一定質量的(NH4)2S2O8、Na2SO3，并依次將其加入混合溶液中，將溶液加入試管后密封；最后，恒溫反應5 h，即可制備得到P(AA-co-AM)水凝膠制品。

1.3 P(AA-co-AM)水凝膠性能測試方法

(1) 水凝膠結構。取部分水凝膠，剪碎，烘干，粉碎，再將其與KBr混合研磨成粉末狀并壓成薄片，應用傅里葉變換紅外光譜儀對凝膠的結構進行分析。

(2) 吸水倍率。取部分水凝膠剪碎，置于鼓風式烘箱中于70 ℃下干燥。稱取一定量烘干后的P(AA-co-AM)水凝膠封裝于茶袋，浸泡于去離子水中，間隔一段時間取出茶袋，稱取質量，直至水凝膠達到溶脹平衡。最后，計算水凝膠的吸水倍率，如式(1)所示：

(1)

式中：Q—— 吸水倍率；

m1—— 吸水前凝膠的質量，g；

m2—— 吸水溶脹平衡時凝膠的質量，g。

(3) 機械強度。將制備的水凝膠切成多份5 mm長的凝膠段，置于指針式推拉力計的下方，下降推拉力計擠壓水凝膠；待水凝膠被壓碎或壓至極薄時，讀取指針數(shù)，計算凝膠的機械強度。此次所制備的P(AA-co-AM)水凝膠均能在300 N(1.492 MPa)的壓力下壓至極薄，撤去外力后能夠恢復原狀。為便于考察實驗因素及優(yōu)選制備條件，后續(xù)檢測的均為吸水達到溶脹平衡后的水凝膠強度。

2 實驗結果分析

2.1 聚合物紅外光譜分析

圖1 P(AA-co-AM)水凝膠的紅外吸收光譜

2.2 AA中和度對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響

通過改變AA中(λ)和度的方法制備水凝膠，考察P(AA-co-AM)水凝膠性能所受影響，結果如圖2所示。圖中，吸水倍率(Q)曲線呈拋物線形態(tài)，其數(shù)值在AA中和度為80%時達到最高值。P(AA-co-AM)水凝膠的強度(p)隨著中和度的增大先降低而后基本保持不變，其數(shù)值在中和度為60%時達到最大。

當中和度較低時，由于 — COOH電離成陰陽離子的能力較差， 丙烯酸的活性高于丙烯酸鈉，單體易聚合形成具有交聯(lián)結構的水凝膠；同時，— COOH之間還會產生氫鍵相互作用，水凝膠的實際交聯(lián)密度更高，使所形成凝膠的吸液能力變弱，但此時因吸水倍率低而表現(xiàn)出較高的強度。當中和度過高時，反應體系中的Na+增多，減緩了聚合反應的速率，交聯(lián)程度低，吸液量也隨之降低，強度也變差[8]。綜合考慮中和度對水凝膠吸水倍率和強度的影響，認為制備高強度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝膠時，AA中和度宜定為80%。

圖2 AA中和度對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響

2.3 n(AM)/n(AA)對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響

將n(AM)/n(AA)作為唯一變量，考察n(AM)/n(AA)對水凝膠性能的影響，結果如圖3所示。隨著n(AM)/n(AA)值的增大，水凝膠的Q值也在增大。當n(AM)/n(AA)=3時存在一個最大值，n(AM)/n(AA)繼續(xù)增大，而水凝膠的Q值卻開始下降。水凝膠的強度p與Q曲線呈現(xiàn)出相同的變化趨勢，在n(AM)/n(AA)為 2.0、2.5時，p值最大。

合成水凝膠中丙烯酰胺提供的非離子型親水基團 — CONH2電離能力低，親水能力弱于 — COONa和 — COOH；然而 — CONH2與COONa具有協(xié)同作用，這種協(xié)同作用增大了水凝膠的吸水能力，水凝膠的強度也會隨之提高。但是隨著單體丙烯酰胺用量的繼續(xù)增大，— COOX型親水基團的量相對減少，反應活性降低，聚合速率降低、效果變差，吸水倍率和強度也變差[8]。綜合考慮單體比例對水凝膠吸水倍率和強度的影響，認為宜將制備高強度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝膠的單體比例設定為2.5。

圖3 n(AM)/n(AA)對P(AA-co-AM) 水凝膠性能的影響

2.4 引發(fā)劑對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響

考察引發(fā)劑對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響，結果如圖4所示。

當引發(fā)劑用量小于0.5%時，P(AA-co-AM)水凝膠的吸水倍率隨著引發(fā)劑的用量增大而增大；當引發(fā)劑用量為0.5%時，吸水倍率存在最大值；當引發(fā)劑用量大于0.5%時，水凝膠的吸水倍率隨著引發(fā)劑的用量增大而降低。同時，水凝膠的吸水倍率和強度呈現(xiàn)相同的變化趨勢，且強度最大值也出現(xiàn)在引發(fā)劑用量0.5%處。

隨著引發(fā)劑配比n[(NH4)2S2O8]/n[Na2SO3]的增大，水凝膠吸水倍率也在增大。當引發(fā)劑配比為0.5時，吸水倍率存在最大值；當引發(fā)劑配比繼續(xù)增大時，水凝膠的吸水倍率開始下降。水凝膠的吸水倍率和強度曲線呈現(xiàn)相同的變化趨勢，但在引發(fā)劑配比為1.5時吸水倍率存在最大值。

當引發(fā)劑用量和引發(fā)劑配比較低時，聚合反應中的活性中心數(shù)目少，單體的轉化率變低，交聯(lián)度低，導致水凝膠的吸液能力和強度均較差。當引發(fā)劑用量和配比過大時，自由基的數(shù)量增多，整個聚合反應的活性中心增多，活性中心之間易發(fā)生終止反應而導致水凝膠中分子鏈縮短、吸水倍率和強度變低[6]。綜合考慮引發(fā)劑對水凝膠吸水倍率和強度的影響，認為在制備高強度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝膠時引發(fā)劑的用量宜定為0.5%，引發(fā)劑配比n[(NH4)2S2O8]/n[Na2SO3]宜定為1.0。

圖4 引發(fā)劑對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響

2.5 反應溫度對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響

將反應溫度作為唯一變量，進行P(AA-co-AM)水凝膠的制備，其性能測試結果如圖5所示。隨著反應溫度的升高，P(AA-co-AM)的吸水倍率先增大而后減小，在反應溫度為55 ℃時存在吸水倍率最大值。與此相似，在反應溫度增大時，水凝膠強度呈先升后降的變化趨勢，但當反應溫度為45 ℃時強度最大。

反應溫度可以影響聚合反應所能形成自由基的速率和數(shù)量[9]。當反應溫度較低時，引發(fā)劑的分解速率和聚合反應速率較慢，水凝膠中大分子鏈的數(shù)量較少，導致P(AA-co-AM)水凝膠的吸水倍率和強度都很低。當反應溫度過高時，引發(fā)劑分解速率和聚合反應速率加快，低聚物含量和體系中水溶性分子數(shù)增加。與此同時，反應過程中鏈轉移的可能性也會增加，產生分子量小的聚合物，從而導致水凝膠的吸水倍率與強度降低[10]。綜合考慮反應溫度對P(AA-co-AM)水凝膠吸水倍率和強度的影響，認為宜將制備高強度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝膠的反應溫度設定為50 ℃。

圖5 反應溫度對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響

2.6 交聯(lián)劑用量對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響

考察交聯(lián)劑用量對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響，結果如圖6所示。增加交聯(lián)劑的用量，P(AA-co-AM)水凝膠的吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且在交聯(lián)劑用量為1%時達到最大。交聯(lián)劑用量對水凝膠強度的影響與此相反，當交聯(lián)劑用量為2.2%時強度達到最大。

圖6 交聯(lián)劑用量對P(AA-co-AM)水凝膠性能的影響

不同的交聯(lián)劑用量直接導致了水凝膠的空間網絡存在差異。當交聯(lián)劑的用量較低時，水凝膠中交聯(lián)的大分子鏈少，吸液能力和強度較弱，吸液后凝膠易塌陷；當交聯(lián)劑用量增大時，水凝膠的交聯(lián)程度以及對吸收液體的束縛能力會增強，內部空間寬松，吸液量增大；當交聯(lián)劑用量過多時，水凝膠的交聯(lián)點數(shù)目持續(xù)增多，水凝膠內部空間緊湊，吸水后不易膨脹，吸水倍率低，水凝膠的強度加大[11]。綜合考慮交聯(lián)劑用量對水凝膠吸水倍率和強度的影響，認為宜將制備高強度、高吸水性P(AA-co-AM)水凝膠的交聯(lián)劑用量設定為0.6%。

3 結 語

采用PEGDMA作為交聯(lián)劑可制得高強度的P(AA-co-AM)水凝膠，且水凝膠具有很好的形狀恢復能力。綜合考察了各實驗條件對水凝膠吸水后強度和吸水倍率的影響，確定了制備高強度高吸水性P(AA-co-AM)水凝膠的最佳條件。此水凝膠具有較高的力學強度，可滿足生物醫(yī)學材料的要求。