侯張明，黃陽曉，鄭 昱，葉小磊

（廣東省韶關生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 韶關 512000）

伴隨著經濟社會的快速發(fā)展，中國大氣環(huán)境面臨的形勢十分嚴峻，灰霾天氣狀況的頻發(fā)，使人們對環(huán)境空氣質量的敏感性和認知度大幅提升，大氣細顆粒物的污染防治成為當今社會的焦點問題。大氣顆粒物是指分散在大氣中的固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質，其中的重金屬元素如鉛、砷、鎘等被認為主要來源于人為污染，并易富集在細顆粒物中，給人體帶來潛在的毒性。中國早期顆粒物的監(jiān)測指標是總懸浮顆粒物（TSP），2000年以后，監(jiān)測重點為可吸入顆粒物（PM10），而近年來細顆粒物（PM2.5）成為中國大部分城市的首要大氣污染物和評價大氣環(huán)境質量的最主要污染物。顆粒物中重金屬、多環(huán)芳烴等污染物對人體呼吸道、心血管等方面的健康影響十分嚴重，甚至致癌[1]，并且呈現(xiàn)出復合性、區(qū)域性、突發(fā)性等特點。

PM2.5與大氣中其他粒徑的顆粒物相比，具有當量粒徑小，比面積大，表面活性強，可以長時間漂浮于空氣中，遠距離傳輸，易被有毒、有害物質（例如重金屬元素）附著等特點；另外，PM2.5對人體健康的危害也很大，因為其當量直徑更小，所以可以隨人體的呼吸作用進入人體更深的部位，從而使重金屬能富集在人體內多個器官。環(huán)境空氣重金屬污染事故的突發(fā)性風險也尤為突出，特別是在土壤重金屬本底值、有色冶煉工業(yè)發(fā)達的區(qū)域。重金屬污染事故的應急處置已成為我國相關部門的重要課題，如果能提前掌握高危區(qū)域的環(huán)境空氣重金屬本底值，就能更好地預防環(huán)境空氣污染事故的發(fā)生，保障人們的生命健康安全。那么，對這些高風險區(qū)域的環(huán)境空氣中的重金屬本底濃度進行在線連續(xù)監(jiān)測，就能做到未雨綢繆，把控潛在風險。

1 環(huán)境空氣重金屬污染現(xiàn)狀

近年來，隨著我國經濟的發(fā)展，重金屬污染事件也偶有發(fā)生，例如出現(xiàn)了兒童血鉛超標，鎘污染事故等。發(fā)生重金屬污染事故的原因有很多，例如冶煉工業(yè)生產、燃煤煙氣排放、汽車尾氣排放、區(qū)域土壤重金屬本底值高等。同時，重金屬污染又是一個量變的過程，在日常生活中不易被發(fā)現(xiàn)察覺，直至影響身體健康或生命安全時已是不可逆轉了。2011年，《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》獲得通過。原環(huán)境保護部發(fā)布的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》明確了重金屬污染的綜合防治目標，并把環(huán)境空氣中對人體健康危害最大的重金屬元素鉛、汞、鎘等，列為重點控制對象。

2 重金屬污染對人體的影響

重金屬原義是指比重大于5的金屬（密度大于4.5克每立方厘米的金屬），包括金、銀、銅、鐵、鉛等。重金屬污染與其他有機化合物的污染不同。不少有機化合物可以通過自然界本身物理的、化學的或生物的凈化，使有害性降低或解除。而重金屬具有富集性，很難在環(huán)境中降解。

由于我國經濟持續(xù)高速發(fā)展，對重金屬材料的需求持續(xù)上升，加快了我們對重金屬礦產的開采、冶煉、加工和制造，因此，不少重金屬如鉛、鋅、鎘等隨著生產產生的廢氣、廢渣、廢水等進入到了人們的生活環(huán)境中，從而使環(huán)境中的重金屬濃度含量持續(xù)增高，并隨著時間的推移，在人體中富集。由于重金屬污染具有隱蔽性、無法被生物降解，并具有可不斷在生物體內富集的特性，最終在人體內蓄積而危害健康，產生嚴重的后果。

3 大氣重金屬在線監(jiān)測

3.1 大氣重金屬在線監(jiān)測的原理

本套在線監(jiān)測系統(tǒng)采用大氣顆粒物富集技術，將一定動力學直徑范圍內的顆粒物富集在卷狀濾膜上，然后采用X射線熒光光譜原理進行檢測分析，可同時監(jiān)測鉛、鎘、汞、砷、鉻、鐵、氯等30種元素。整個系統(tǒng)由空氣顆粒物富集系統(tǒng)（大氣切割器、采樣濾膜、流量測量裝置、溫度氣壓測量傳感器和抽氣泵等）、卷膜系統(tǒng)、XRF 測量系統(tǒng)及控制系統(tǒng)等組成[2]。首先空白濾膜通過卷紙電機運動到富集區(qū)域下方，后采樣平臺關閉，采樣氣路密封；抽氣泵打開，通過質量流量控制器控制采樣流速，并設定采樣時間，空氣顆粒物經切割器后，一定體積所需要粒徑的顆粒物富集到濾紙帶上。富集結束后，通過卷紙電機將富集濾膜運動到XRF檢測區(qū)域測試輸出重金屬含量[2]。

CES Xact-625大氣重金屬在線監(jiān)測儀可在線監(jiān)測大氣中多種金屬元素，即從元素鉀（原子量9）到鈾（原子量92）。CES Xact-625大氣重金屬在線監(jiān)測儀的示意圖如圖1（打開機殼）前視圖所示，工作原理（如圖2）X射線熒光技術示意圖所示，表1-表3為重金屬全膜片校驗核查。

圖1 （打開機殼）前視圖

圖2 X射線熒光技術示意圖

CE Xact-625大氣重金屬在線監(jiān)測儀是基于非破壞性的X射線熒光技術（XRF），對環(huán)境空氣中多種重金屬濃度進行檢測。首先，采樣系統(tǒng)通過不同顆粒物切割器采集目標顆粒物（PM2.5、PM10或TSP，這里僅指采集PM2.5），PM2.5選擇被捕集過濾在特殊的過濾濾帶上等待分析，儀器同時根據(jù)氣象參數(shù)和采用流速計算實況采樣體積。采完樣后，儀器進入分析模式，濾帶上的目標顆粒物在高壓X射線照射下，各重金屬產生相應特征X射線，這些特征X射線將會被數(shù)字脈沖處理單元探測，并將脈沖處理。數(shù)字脈沖處理器將會把每個通道每秒的脈沖數(shù)傳給光譜分析和定量（SAQ）軟件包，該軟件包位于Xact隨帶的個人電腦（PC）上。光譜將會給出密度與能量之間的對應關系。每個光譜均被SAQ軟件用最小二乘擬合法進行解析，隨后每個采樣樣品的各個元素將以納克（ng）為單位傳送到Xact控制器中?？刂破鲗⒋酥党泽w積即可得出以ng/dscm為單位的濃度值。

儀器在安裝調試階段，需要進行儀器檢漏、溫度壓力流量校準與監(jiān)測、能量校準、量程效驗、標準膜效驗及儀器連續(xù)運行測試，待各個檢查合格后，就可以連續(xù)監(jiān)測了，可根據(jù)需要，設置15、30、60、120、180、240分鐘進行一次采樣分析，且每個樣品分析的同時均進行自動校驗，以檢查當次分析的數(shù)據(jù)偏差。

3.2 大氣重金屬在線監(jiān)測的質量保證

CES Xact-625大氣重金屬在線監(jiān)測儀根據(jù)金屬元素原子量的大小與檢出限，繪制了高能量、中能量、低能量三段校準曲線，如圖3檢出限與原子序數(shù)線性關系所示，表1～表3為重金屬能級全膜片校驗核查，表4為各元素相對偏差統(tǒng)計：

表1 能級一全膜片校驗核查

表2 能級二全膜片校驗核查

表3 能級三全膜片校驗核查

表4 各元素相對偏差統(tǒng)計

圖3 檢出限與原子序數(shù)線性關系

EC1-Al模式：電壓低，電流大，采用鋁濾碟檢測原子序數(shù)小的元素；

EC2-Pb模式：電壓高，電流小，采用鉛濾碟檢測原子序數(shù)大的元素；

EC3-Cu模式：電壓高，電流小，采用銅濾碟檢測原子序數(shù)中間的元素。

從全膜片檢驗校準可知，各元素的膜片校驗符合偏差在±10%以內的要求，且絕大部分元素的相對偏差不大于±3.0 %。所以，該儀器在監(jiān)測運行上具有較高的準確度。

4 大氣重金屬在線監(jiān)測儀在本地大氣濃度中的監(jiān)測

重金屬環(huán)境污染具有長期的潛伏性、成因的復雜性、形式的多樣性和發(fā)生的突然性，且短時間內往往難以確定重金屬污染發(fā)生的源頭，所以要在一些重點區(qū)域，特別是工業(yè)冶煉、重金屬本地值較高，特別是在已經發(fā)過重金屬污染事件等高風險區(qū)域進行長期的重金屬在線監(jiān)測，才能掌握相關重金屬元素類別及平均濃度范圍，才能降低環(huán)境污染事故造成的損失。

以廣東省韶關市為例，首先，韶關市是“中國有色金屬之鄉(xiāng)”，有“中國鋅都”稱號。全市礦產資源比較齊全，且多數(shù)儲量較大，分度較廣。與全國、全省比較，已發(fā)現(xiàn)的礦產，全國有162種，廣東省有117種，韶關市有88種；已探明儲量的礦產，全國有148種，廣東省有85種，韶關市有55種。韶關有多種礦產居全國首列，如鉛、銀和鋅。鉛、鋅、銅、鉬、鎢、鉍、銻、汞、鈾、砷、煤、稀有、稀土、螢石、石灰?guī)r、白云巖等16種。其次，韶關又是典型的重工業(yè)制造基地，這里有韶關鋼鐵廠（寶鋼集團廣東韶關鋼鐵有限公司）、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司凡口鉛鋅礦、廣東省大寶山礦業(yè)有限公司等。在2012年發(fā)生了廣東韶關仁化血鉛超標事件，2014發(fā)生了廣東韶關翁源血鉛超標事件，在發(fā)生這些重金屬污染事件之前很長的一段時間內，凡口鉛鋅礦、鐵龍危險廢物處理中心均生產運行了多年。

重金屬污染具有潛伏性、突然性和復雜性，像韶關這樣礦產豐富，冶煉工業(yè)發(fā)達的城市，可能存在某些區(qū)域大氣重金屬濃度較高的問題，但因為重金屬污染需要一個長期富集的過程，待富集到一定濃度閾值，可能就會發(fā)生重金屬污染事件。

因此，為了保護人民財產安全，需要對可能發(fā)生重金屬污染的高風險區(qū)域進行長期的大氣重金屬監(jiān)測，例如已經布控的鐵龍中學重金屬監(jiān)測站、韶關學院重金屬監(jiān)測站、八中重金屬監(jiān)測站、凡口重金屬監(jiān)測站等，極大限度地收集重金屬高風險區(qū)域的環(huán)境空氣質量，為政府的決策提供了有力的支持。

5 結語

隨著我國工業(yè)化進程的不斷推進，對重金屬的需求量也與日俱增。因此，在有色金屬礦區(qū)或工業(yè)冶煉生產區(qū)域等高風險區(qū)域，其大氣中的重金屬也隨著人類的長期活動，在人體內的不斷富集增加，所以發(fā)生集體重金屬污染的風險也在不斷增加。為了保障人民人身安全，各地高風險區(qū)域應該增加對大氣中重金屬組分和濃度的監(jiān)測，以防范重金屬污染的發(fā)生。CES Xact-625大氣重金屬在線監(jiān)測儀利用X-射線熒光分析測量原理，對環(huán)境空氣中原子序數(shù)在鉀到鈾之間的多種金屬元素同時測量，具有檢出限低、操作方便等優(yōu)勢[3]。