羅云龍，王 輔，竹含真，廖其龍，徐國梁，劉來寶，張禮華

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽 621010)

0 引 言

微晶玻璃是由具有特定組成(含有或不含晶核劑)的基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過晶化熱處理形成的一種既含玻璃相又含微晶相的多相復(fù)合材料[1-3]。正因如此，微晶玻璃同時具備玻璃和陶瓷材料的優(yōu)異性能，備受廣大消費者和研究學(xué)者的關(guān)注。當(dāng)晶化熱處理制度恒定時，微晶玻璃的性能主要與形成的晶體數(shù)量、種類以及微晶相和玻璃相的相對含量等因素有關(guān)，而這些結(jié)構(gòu)特性又與基礎(chǔ)玻璃的組成直接相關(guān)[4-5]?；◢弾r石材具有硬度高、致密性好和耐磨等優(yōu)點，這使得其在建筑裝飾行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。由于花崗巖的開采成品率很低(不足花崗巖總量的35%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此產(chǎn)生了大量的花崗巖尾礦，這些廢渣既占用大量土地，又嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境[6]。而花崗巖尾礦中含有大量的玻璃形成體氧化物SiO2和Al2O3，同時還含有堿金屬氧化物Na2O和K2O，是制備R2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系礦渣微晶玻璃的優(yōu)良原材料[2]，該體系是當(dāng)前建筑裝飾用微晶玻璃的一大主流。

在礦渣微晶玻璃的研究過程中，主要以TiO2、Fe2O3、ZrO2以及Cr2O3等[2,7-10]高場強離子型晶核劑的一種或幾種復(fù)合作為晶核劑制備微晶玻璃，探索基礎(chǔ)玻璃的組成變化[11-12]和晶化熱處理制度[13]等因素對微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。氟化物(F)雖存在一定的揮發(fā)性以及侵蝕耐火材料等問題[7,14-15]，但其具有的良好晶核效果，可以很好地促進基礎(chǔ)玻璃的成核和析晶過程，從而使得制備的微晶玻璃材料微觀結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)異，在微晶玻璃制備過程中引入氟化物仍然具有重要的實用價值。因此，本文采用TiO2作為主要晶核劑，同時引入一定含量的Na2SiF6，既可促進玻璃的熔化又可起到成核作用。本文以花崗巖尾礦為主要原料，添加部分輔助原料，利用整體析晶法，制備了較高花崗巖尾礦摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%)的R2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系礦渣微晶玻璃。運用差示掃描量熱法(differential scanning caborimetry,DSC)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等現(xiàn)代分析測試手段研究了CaO和MgO相對含量的變化對微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，在尾礦等固體廢棄物的資源化再利用方面具有一定的實用意義。

1 實 驗

1.1 微晶玻璃的制備

所用花崗巖尾礦來自甘肅某砂石廠，采用X射線熒光分析(XRF)表征了其化學(xué)組成，如表1所示。結(jié)果表明，花崗巖尾礦中SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占其總量的85%以上，還含有一定量可促進玻璃熔化的堿金屬和堿土金屬氧化物。圖1為花崗巖尾礦的XRD譜，從圖中可以看出，其主晶相為石英和鈉長石，還含有少量的黑云母。為了加速玻璃配合料的熔化，需將花崗巖尾礦球磨破碎，使其粒徑小于2.5 mm。本文結(jié)合花崗巖尾礦的化學(xué)組成以及前期實驗探索，采用控制變量法，即改變CaO/MgO的相對含量，保持其余組分不變，開展試驗。CaO/MgO相對含量變化的基礎(chǔ)玻璃配方如表2所示，配方編號為CM-1到CM-10，CaO/MgO質(zhì)量比(下同)逐漸增大。

圖1 花崗巖尾礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of granite tailings

表1 花崗巖尾礦的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of granite tailings

根據(jù)表2計算出熔制20 g玻璃液所需各原料用量，用分析天平準(zhǔn)確稱量后，置于瑪瑙研缽中混合均勻，并轉(zhuǎn)入50 mL氧化鋁坩堝中，使用箱式電阻爐以5 ℃/min的速率升溫至1 550 ℃保溫2 h熔融成均勻玻璃液。隨后將玻璃液迅速傾倒在預(yù)熱的銅板上成型，并轉(zhuǎn)移至550 ℃退火爐中保溫1 h消除熱應(yīng)力。最后，基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過核化和晶化處理，即可得到花崗巖尾礦微晶玻璃，再對其相關(guān)性能進行測試和分析。

表2 不同CaO/MgO質(zhì)量比的花崗巖尾礦基礎(chǔ)玻璃配方Table 2 Formulas of foundation glass prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratios

1.2 測試方法

DSC分析：以空Al2O3坩堝為參比物，將基礎(chǔ)玻璃在瑪瑙研缽中研磨后過篩，采用NETZSCH-STA449F5型差熱分析儀對粒徑介于75～150 μm的玻璃粉末進行測試。測試條件為：氮氣氣氛，升溫速率20 ℃/min，目標(biāo)溫度1 200 ℃。

XRD分析：采用Smartlab型X射線衍射儀對微晶玻璃進行物相分析，測試條件為：Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速率20 (°)/min，掃描范圍5°～80°。

SEM分析：先用鐵杵將微晶玻璃敲碎，然后取表面相對平整的微晶玻璃斷口碎片置于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氟酸(HF)溶液中浸泡腐蝕60～90 s，采用TM-1000型掃描電鏡對其顯微結(jié)構(gòu)進行觀察。

體積密度測試：采用ST-600A型全自動固體密度計對基礎(chǔ)玻璃/微晶玻璃進行測試，每組測試6個樣品，取平均值。

顯微硬度(HV)測試：使用華銀HV-1000A型顯微硬度計對經(jīng)打磨拋光后的微晶玻璃進行測試，每組隨機測試10個點，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃核化和晶化溫度的確定

圖2為不同CaO/MgO質(zhì)量比花崗巖尾礦基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線。從圖中可以看出，所有DSC曲線均存在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，析晶溫度Tp和熔化溫度TL。隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增加，Tg略有升高，整體介于660～690 ℃；對于樣品CM-1～CM-5，Tp變化明顯，由979.0 ℃逐漸降低至944.1 ℃。隨著CaO/MgO質(zhì)量比的繼續(xù)增加(CM-6～CM-10)，Tp并未呈現(xiàn)明顯的變化趨勢，維持在940 ℃左右；與此同時，析晶峰峰寬由寬變窄，峰強逐漸增加。這些現(xiàn)象表明，CaO/MgO質(zhì)量比的增加能夠有效提高基礎(chǔ)玻璃的析晶能力。其原因主要是，CaO和MgO的加入，可以提供“游離氧”斷裂硅氧網(wǎng)絡(luò)[16-18]，使得玻璃結(jié)構(gòu)松弛。Ca2+的作用更為特殊：其在網(wǎng)絡(luò)中對Si—O鍵有反極化作用，減弱了Si—O鍵強；還可以改變玻璃料性，降低玻璃液的黏度[11,19]，有利于析晶；并且Ca2+的核外電子層數(shù)比Mg2+更多，失電子能力更強，可進一步促進玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)離子的遷移以及晶體的析出和生長。同時，CaO在玻璃中的作用與其含量有關(guān)：當(dāng)CaO和MgO的相對含量差距較大時(CM-1～CM-5)，CaO在玻璃中起到的上述作用顯著；隨CaO/MgO質(zhì)量比的增加，Tp逐漸降低[20]，基礎(chǔ)玻璃的析晶能力增強；然而，當(dāng)CaO含量繼續(xù)增加時，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松弛程度已經(jīng)很高，離子遷移較為容易，削弱了CaO在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用，因此Tp的變化并未如預(yù)期的那樣明顯。此外，CaO/MgO質(zhì)量比的改變并未引起SiO2和Al2O3的含量變化，所以TL基本保持不變[21-22]。

圖2 不同CaO/MgO質(zhì)量比花崗巖尾礦基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線Fig.2 DSC curves of foundation glass prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratio

通過文獻[21-23]調(diào)研，基礎(chǔ)玻璃的成核和析晶溫度設(shè)定通常高于DSC曲線測定值50～100 ℃。為了便于分析CaO/MgO質(zhì)量比的變化對微晶玻璃晶相組成、微觀結(jié)構(gòu)以及性能的影響規(guī)律，同時充分考慮粉末狀玻璃顆粒與塊狀玻璃晶體生長的難易程度不同，本研究選擇將所有基礎(chǔ)玻璃于730 ℃保溫2 h進行核化處理，隨后升至1 030 ℃保溫2 h進行晶化處理[20，24]。

2.2 CaO/MgO質(zhì)量比對微晶玻璃物相組成的影響

圖3為不同CaO/MgO質(zhì)量比花崗巖尾礦微晶玻璃的XRD譜，樣品編號為1～10，CaO/MgO質(zhì)量比由小到大。從圖3可知，所有樣品均析出了鈣長石(anorthite)，角閃石(hornblende)，氟金云母(fluorphlogopite)和少量的堇青石(cordierite)晶相。隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增加，特征衍射峰的數(shù)量和強度均明顯增加，說明CaO/MgO質(zhì)量比的增大有利于基礎(chǔ)玻璃的析晶，這與DSC曲線的分析結(jié)果相一致。當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比介于0.18～0.34(編號1～3)時，氟金云母相的衍射強度逐漸減弱，鈣長石和角閃石相的衍射強度逐漸增強；當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比為0.44～0.88(編號4～7)時，角閃石相的衍射強度逐漸減弱，鈣長石相的衍射強度持續(xù)增強，微晶玻璃的主晶相為鈣長石和角閃石；當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比大于0.88(編號8～10)時，微晶玻璃的主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)殁}長石。CaO/MgO質(zhì)量比越高，鈣長石的衍射峰強度越強。這一結(jié)果表明，隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增加，一方面，玻璃結(jié)構(gòu)的聚合度下降，析晶傾向增大[11-12,16]，另一方面，鈣長石的析晶傾向增大。即CaO/MgO質(zhì)量比的升高，有利于鈣長石晶相的析出和生長[20,25]。

圖3 不同CaO/MgO質(zhì)量比花崗巖尾礦微晶玻璃的XRD譜Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratio

2.3 CaO/MgO質(zhì)量比對微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖4為不同CaO/MgO質(zhì)量比微晶玻璃的SEM照片。從圖中可以看出，CaO/MgO質(zhì)量比的改變對微晶玻璃的微觀形貌影響顯著。當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比較低(CM-1～CM-2)時，晶體數(shù)量較少，晶粒尺寸也較小，微晶玻璃結(jié)構(gòu)中存在大量的玻璃相。當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比增大(CM-3～CM-7)時，晶體數(shù)量明顯增多，晶粒尺寸增大，細(xì)針狀和纖維狀的角閃石[15]以及板棱柱狀的鈣長石[26]晶體晶型逐漸變得明顯，玻璃相減少。當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比大于0.88(CM-8～CM-10)時，幾乎觀察不到角閃石的存在，鈣長石的數(shù)量和晶粒尺寸隨CaO/MgO質(zhì)量比的增加而持續(xù)增大，板棱柱狀鈣長石晶體的晶粒完整性逐漸變差，并向厚板狀和片狀鈣長石轉(zhuǎn)變。當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比為1.69(CM-10)時，微晶玻璃結(jié)構(gòu)中存在大量片狀的鈣長石以及孔洞和間隙等缺陷。SEM的分析結(jié)果與XRD的測試結(jié)果基本一致，進一步證明CaO/MgO質(zhì)量比的增加，可以有效提高花崗巖尾礦基礎(chǔ)玻璃的析晶能力，也有利于鈣長石晶相的析出和生長。此外，玻璃配方中的氧化物含量變化會對微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，CaO/MgO質(zhì)量比在一定范圍內(nèi)的增大，有利于微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)的致密化，而超出該范圍，則不利于微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)的致密化。

圖4 不同CaO/MgO質(zhì)量比花崗巖尾礦微晶玻璃橫斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of glass-ceramics prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratio

2.4 CaO/MgO質(zhì)量比對微晶玻璃體積密度和顯微硬度的影響

圖5為不同CaO/MgO質(zhì)量比花崗巖尾礦基礎(chǔ)玻璃/微晶玻璃的體積密度測試結(jié)果。結(jié)果表明，CaO/MgO質(zhì)量比的增大對基礎(chǔ)玻璃的體積密度影響不大，未呈現(xiàn)明顯變化規(guī)律。相較于基礎(chǔ)玻璃，由于玻璃結(jié)構(gòu)中微晶體的出現(xiàn)可以大幅提高結(jié)構(gòu)的致密度，從而使得微晶玻璃的體積密度明顯增大。隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增加，微晶玻璃的體積密度呈先增大后減小的變化趨勢：當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比為0.57(CM-5)時體積密度達(dá)到最大值2.752 5 g/cm3，隨后逐漸降低；當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比為1.69(CM-10)時，體積密度大幅減小。這與SEM和XRD的分析結(jié)果相一致，當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比在合適范圍(CM-1～CM-5)內(nèi)逐漸增大時，大量晶粒尺寸適中的晶體顆粒填充玻璃結(jié)構(gòu)，角閃石和鈣長石相互交織，提高了微晶玻璃結(jié)構(gòu)的致密性，從而使體積密度逐漸增大。CaO/MgO質(zhì)量比的繼續(xù)增加，則使得鈣長石的晶粒尺寸繼續(xù)增大，同時，板棱狀鈣長石逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺詈秃癜鍫钼}長石晶體，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了孔洞等缺陷。此外，鈣長石的質(zhì)量比(2.6～2.76)相較于角閃石(3.0～3.4)小[15,26]，因此其體積密度隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增加而逐漸減小。當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比為1.69(CM-10)時，微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)大量孔洞等結(jié)構(gòu)缺陷以及片狀的鈣長石晶體，從而導(dǎo)致其體積密度明顯降低。

圖5 不同CaO/MgO質(zhì)量比花崗巖尾礦基礎(chǔ)玻璃/微晶玻璃的體積密度Fig.5 Volume density of foundation glass/glass-ceramics prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratio

圖6為不同CaO/MgO質(zhì)量比花崗巖尾礦微晶玻璃的顯微硬度測試結(jié)果。從圖中可以看出，隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增大，微晶玻璃的顯微硬度先增大后減小，當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比為0.71(CM-6)時，顯微硬度達(dá)到最大值為8.6 GPa，隨后逐漸減小。這一變化趨勢與XRD、SEM和體積密度的測試結(jié)果基本一致。鈣長石的硬度(6～6.5)與角閃石(5～6)相比略大，隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增加，鈣長石數(shù)量有所增多，角閃石相減少。而微晶玻璃的顯微硬度與其所含有的晶體種類、晶體含量、晶體的尺寸與形貌以及殘余玻璃相的組成和含量等都有著密切的聯(lián)系，多種因素之間的相互作用，最終使得顯微硬度隨CaO/MgO質(zhì)量比的增加呈現(xiàn)上述的變化趨勢。當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比為0.71時，微晶玻璃結(jié)構(gòu)中的晶體種類、晶體數(shù)量以及晶粒尺寸等最為合理，此時顯微硬度達(dá)到最大值。程金樹等[1]以TiO2為晶核劑制備了花崗巖尾礦微晶玻璃，研究了MgO對微晶玻璃析晶和性能的影響，性能最優(yōu)的樣品顯微硬度為8.2 GPa；石永恒等[27]研究了TiO2、ZrO2和Fe2O3單獨/復(fù)合使用對CMAS系微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，顯微硬度最優(yōu)為8.0 GPa。而本論文采用TiO2和F作為復(fù)合晶核劑制備得到的微晶玻璃顯微硬度進一步提高，說明采用該方式在一定程度上更有利于晶體的生長過程。

圖6 不同CaO/MgO質(zhì)量比花崗巖尾礦微晶玻璃的顯微硬度Fig.6 Microhardness of glass-ceramics prepared from granite tailings with different CaO/MgO mass ratio

3 結(jié) 論

(1)隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增加，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg并未呈現(xiàn)明顯變化，但玻璃析晶溫度Tp整體逐漸減小，基礎(chǔ)玻璃的析晶能力逐漸增強；當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比低于0.88時，微晶玻璃的主晶相為鈣長石和角閃石；當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比高于0.88時，微晶玻璃的主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)殁}長石。CaO/MgO質(zhì)量比的增加可促進基礎(chǔ)玻璃的析晶，有利于鈣長石晶相的析出。

(2)隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增加，微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)中的晶體數(shù)量逐漸增多，晶粒尺寸逐漸增大，當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比介于0.18～0.88時，微觀結(jié)構(gòu)中存在板棱柱狀的鈣長石和纖維狀的角閃石，CaO/MgO質(zhì)量比越高，鈣長石的數(shù)量越多；當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比高于0.88時，微晶玻璃結(jié)構(gòu)中充滿了晶粒尺寸較大的鈣長石晶體，此時，隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增加，棱柱狀鈣長石的完整性變差并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫詈推瑺钼}長石；當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比為1.69時，出現(xiàn)大量片狀的鈣長石以及孔洞等缺陷。

(3)隨著CaO/MgO質(zhì)量比的增加，微晶玻璃的體積密度和顯微硬度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比為0.57時，體積密度達(dá)到最大值2.752 5 g/cm3；當(dāng)CaO/MgO質(zhì)量比為0.71時，顯微硬度達(dá)到最大值為8.6 GPa。