張西玲，郭海峰 ，湯子奇，何志偉，宋麗婷，余夢琴

(1.萍鄉(xiāng)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，萍鄉(xiāng) 337000；2.江西省工業(yè)陶瓷重點實驗室，萍鄉(xiāng) 337000)

0 引 言

2019年中國粗鋼產(chǎn)量為10.66億t，占全世界比例57.01%。鋼渣是煉鋼過程中的工業(yè)副產(chǎn)品，產(chǎn)生量一般為鋼鐵產(chǎn)量的10%～20%，中國近幾年鋼渣年產(chǎn)量超過了1億t[1]。截至目前，歐洲鋼渣綜合利用率超過95%，美國超過98%[2]，而在我國僅有約30%的鋼渣得到有效利用，且主要用于水泥混凝土行業(yè)。制約鋼渣大宗資源化利用的主要原因是其成分復(fù)雜、難以粉磨、早期活性低(活性礦物C3S、C2S含量低)[3-4]。因此，進(jìn)一步開發(fā)鋼渣的有效利用率，提高其附加值成為一個值得關(guān)注的問題。

地質(zhì)聚合物是一種具有發(fā)展前景的綠色環(huán)保建筑材料，以其優(yōu)異的力學(xué)性能及耐久性、能耗污染低等特點成為近年來國內(nèi)外研究較為熱門的無機(jī)非金屬材料之一。具有非晶態(tài)硅鋁酸鹽特點的固體廢棄物，如生物質(zhì)灰[5]、粉煤灰[6]、礦渣[7]、垃圾焚燒飛灰/底灰[8]、赤泥[9]等，可作為地聚合物的原材料。相對于利用某種自然礦物和部分固廢混合制備地聚合物材料，“全固廢”工藝更具有經(jīng)濟(jì)與環(huán)保優(yōu)勢。多種固廢互補(bǔ)、協(xié)同處置既可以增大固廢再利用率，又可以獲得更好的地聚合物性能，降低成本[10]。

在粉煤灰地質(zhì)聚合物中摻入鋼渣不僅可以充分利用鋼渣的火山灰活性，實現(xiàn)工業(yè)固廢的資源化利用，發(fā)揮粉煤灰和鋼渣的協(xié)同效應(yīng)，而且可以制備高性能地質(zhì)聚合物。王春雪等[11]、曹娃等[12]和Guo等[13-14]均以粉煤灰和鋼渣為原料制備了地質(zhì)聚合物。王春雪等研究了不同鋼渣摻量對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度及微觀形貌的影響。曹娃等研究了不同的鋼渣摻量、氫氧化鈉加入量和水玻璃加入量對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，其試樣的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度僅為20 MPa。Guo等制備了超高韌性粉煤灰/鋼渣基地聚合物，并利用纖維增強(qiáng)粉煤灰/鋼渣地聚合物。鑒于以上研究均未對鋼渣粉煤灰基地質(zhì)聚合物的制備進(jìn)行系統(tǒng)研究，也未對其進(jìn)行有關(guān)應(yīng)用，本文采用摻加鋼渣微粉的粉煤灰基地質(zhì)聚合物試樣，控制激發(fā)劑摻量及模數(shù)、鋼渣微粉摻量、液固比和養(yǎng)護(hù)溫度等因素，制備高性能地質(zhì)聚合物，對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，并將其應(yīng)用于含鉛離子廢水的固化中。

1 實 驗

1.1 原材料

粉煤灰：江西萍鄉(xiāng)某發(fā)電廠排出的高爐粉煤灰，F(xiàn)類Ⅰ級灰，活性系數(shù)為0.54，過0.150 mm篩，平均粒徑為8.33 μm，粒徑分布在0.70～25.49 μm之間，密度為2.357 g/cm3主要組成是無定形的非晶體相，有少量的莫來石和石英晶體存在。

鋼渣微粉：江西萍鄉(xiāng)某鋼廠排出的轉(zhuǎn)爐渣，高堿度，球磨2 h過0.075 mm篩，粒徑分布在0～10 μm之間，平均粒徑為2.93 μm，密度為3.571 g/cm3，堿度為4.34，屬于高堿度鋼渣，主要礦物組成為非晶態(tài)的玻璃相，存在少量硅酸二鈣、方鐵礦、鈦磁鐵礦與鋯鈦礦晶體。粉煤灰和鋼渣化學(xué)組成見表1。

表1 原料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

水玻璃：液體硅酸鈉水玻璃，模數(shù)3.3，固含量37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

氫氧化鈉：市售，分析純，片狀樣品。

水：自來水。

1.2 樣品制備

粉煤灰和鋼渣微粉按照一定配比混合均勻，水玻璃、氫氧化鈉和水等按一定的比例配制成一定模數(shù)的溶液，攪拌均勻并陳放24 h，再將物料和激發(fā)劑先后放入水泥凈漿攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，隨后倒入20 mm×20 mm×20 mm的試模中振動成型，用保鮮膜覆蓋，放入溫度為20 ℃、相對濕度大于90%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，再用保鮮膜嚴(yán)密包裹起來置于一定溫度的干燥箱下高溫養(yǎng)護(hù)24 h，然后移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)至齡期，測定其抗壓強(qiáng)度。試驗設(shè)計見表2。

表2 地質(zhì)聚合物試驗設(shè)計Table 2 Experimental design of geopolymers

1.3 測試方法

利用日本島津公司AG-IC電子功能材料試驗機(jī)參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗；浸出試驗采用美國Perkin Elmer公司的Optima 7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5058.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》進(jìn)行；XRD選用德國布魯克公司布魯克D8型X射線衍射儀進(jìn)行，Cu靶，Kα射線，掃描范圍5°～70°；SEM采用日本日立公司日立SU8010，工作電壓為20 kV；TG-DSC利用德國耐馳公司NETZSCH STA 449型綜合熱分析儀，空氣氣氛，升溫速度為20 ℃/min，測定范圍為20～1 300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 激發(fā)劑對地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響

激發(fā)劑是制備地質(zhì)聚合物材料的關(guān)鍵，激發(fā)劑的組成及摻量是影響其性能的重要原因。不同水玻璃模數(shù)(1.0、1.2、1.4、1.6)對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響見圖1(a)。從圖1(a)看出，隨著齡期的增長抗壓強(qiáng)度也隨之增加，3 d和7 d的抗壓強(qiáng)度變化趨勢基本是一致的，均是隨著水玻璃模數(shù)的增加強(qiáng)度持續(xù)降低。圖1(a)中7 d強(qiáng)度在20.98～26.70 MPa之間浮動，變化幅度較小，因而水玻璃模數(shù)對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響不大。

圖1 水玻璃模數(shù)和摻量對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Influences of modulus and concent of sodium silicate on compressive strength of geopolymers

圖1(b)為模數(shù)1.0、不同激發(fā)劑摻量(12%、16%、20%、24%，下文摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))時制備的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。從圖1(b)中可知，隨著水玻璃摻量的增加，強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在水玻璃摻量為20%時達(dá)到最大值，其7 d強(qiáng)度為26.70 MPa。水玻璃摻量在12%與20%之間其抗壓強(qiáng)度相差11.46 MPa，可見激發(fā)劑摻量對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響較模數(shù)大。Panias等[15]和Criado等[16]認(rèn)為在一定的范圍內(nèi)，激發(fā)劑中Si的濃度越高，體系中會形成較多的Si—O—Si鍵，Si—O—Si 鍵強(qiáng)度比Si—O—Al鍵和Al—O—Al鍵強(qiáng)度高，所得的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度也越高，但是過高的Si濃度可能對抗壓強(qiáng)度不利。吳其勝等[17]則認(rèn)為水玻璃摻量的增加加速了縮聚反應(yīng)的速率，使反應(yīng)更加充分，生成更多的凝膠物質(zhì)，提高抗壓強(qiáng)度，但是，堿激發(fā)劑摻量過高，當(dāng)達(dá)到飽和后由于礦物質(zhì)含量的減少會導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。因此水玻璃模數(shù)控制在1.0，摻量在20%的試件性能較優(yōu)。

2.2 鋼渣微粉摻量對地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響

圖2是水玻璃模數(shù)1.0且摻量20%時，不同鋼渣微粉摻量(0%、10%、20%、30%)制備出的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度曲線。從圖2可知，鋼渣微粉摻量對抗壓強(qiáng)度的影響較為顯著，隨著鋼渣微粉摻量的增加，抗壓強(qiáng)度顯著增加，從20.72 MPa增加到31.04 MPa(3 d)，提升率為49.80%，但當(dāng)鋼渣微粉摻量超過20%后則隨摻量的增加有所下降。由表1中可以看出，鋼渣微粉中CaO為56.47%，含量較高，隨著鋼渣微粉摻量的增加，漿體中CaO含量也隨之增大，鋼渣中鈣物質(zhì)不僅在堿性條件下會生成水化硅酸鈣凝膠相，充當(dāng)?shù)刭|(zhì)聚合物反應(yīng)內(nèi)核，加速了地聚反應(yīng)的進(jìn)行，而且，還可以促進(jìn)粉煤灰的溶解，加速其發(fā)生火山灰反應(yīng)，提高地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度。但是，當(dāng)鋼渣微粉超過20%時，過高的鈣含量會將體系中的水分完全反應(yīng)掉，使得體系中的鋼渣和粉煤灰不能完全水化，從而降低其抗壓強(qiáng)度[18]。因而鋼渣微粉最佳摻量為20%。

圖2 鋼渣微粉摻量對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of content of steel slag on compressive strength of geopolymers

2.3 液固比對地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響

圖3展示了水玻璃模數(shù)1.0且摻量20%、鋼渣微粉摻量20%時，不同液固比(0.30、0.35、0.40、0.45)對地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響。從圖3中可以看出，隨著液固比的增加，地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度在迅速降低，當(dāng)液固比達(dá)到0.45時7 d抗壓強(qiáng)度降至20.35 MPa，僅是液固比0.30時的47.30%。液固比較高雖然加速了原材料的溶解以及Si、Al的水解，但過多的水會稀釋體系中OH-的濃度，降低反應(yīng)速率，而縮聚反應(yīng)是脫水反應(yīng)，過多的水會抑制地聚反應(yīng)的進(jìn)行，并增加地質(zhì)聚合物的孔隙率，降低其強(qiáng)度[19]。但是水又是整個反應(yīng)體系的介質(zhì)，水量小于30%時，OH-的濃度較高阻礙了縮聚反應(yīng)[20]，同時也使?jié){體的黏度較大，難以成型，故最佳水灰比應(yīng)為0.30。

圖3 液固比對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of liquid-solid ratio on compressive strength of geopolymers

2.4 養(yǎng)護(hù)溫度對地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響

水玻璃模數(shù)1.0且摻量20%、鋼渣微粉摻量20%、液固比0.3時，調(diào)節(jié)養(yǎng)護(hù)溫度(20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃)制備地質(zhì)聚合物，其強(qiáng)度結(jié)果見圖4。由圖4可知，在不同的養(yǎng)護(hù)溫度下制備出的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度隨溫度的升高而逐漸增加。20 ℃時養(yǎng)護(hù)溫度較低，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，3 d強(qiáng)度僅有8.04 MPa，7 d也只有13.69 MPa;溫度為40 ℃時，強(qiáng)度有所提升;60 ℃時強(qiáng)度則迅速提高，3 d和7 d強(qiáng)度分別為40.11 MPa和43.03 MPa。養(yǎng)護(hù)溫度升高會加速地質(zhì)聚合物的溶解、擴(kuò)散和再聚合等過程，從而加速地質(zhì)聚合凝膠體的形成[21]，凝膠結(jié)構(gòu)的數(shù)量增大促進(jìn)了Na+與硅酸鹽單體的快速凝結(jié)，樣品中大孔減少、介孔增多，凝膠結(jié)構(gòu)逐漸密實，抗壓強(qiáng)度増大[22]。當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時，3 d和7 d強(qiáng)度分別為41.69 MPa和43.19 MPa，和60 ℃時相比基本沒有變化，這是因為溫度過高，雖增加了反應(yīng)速率，但會加速試樣中的水分蒸發(fā)，試樣內(nèi)部與表面出現(xiàn)更多的孔與裂隙。

圖4 養(yǎng)護(hù)溫度對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of curing temperature on compressive strength of geopolymers

2.5 影響地質(zhì)聚合物因素分析

為了比較各因素對抗壓強(qiáng)度影響的強(qiáng)弱，選用表2涉及的5個參數(shù)為因素，其中，A：水玻璃模數(shù)，B：激發(fā)劑摻量，C：鋼渣摻量，D：液固比，E：溫度，各自的4個變量依次為水平，以3 d、7 d抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)進(jìn)行正交實驗，其強(qiáng)度效應(yīng)分析見圖5。由圖5可知，3 d與7 d抗壓強(qiáng)度極差順序均為E>B>C>D>A，即養(yǎng)護(hù)溫度影響最顯著，其次是激發(fā)劑摻量，再次是鋼渣微粉摻量，影響較小的是液固比，最小的是水玻璃模數(shù)。7 d最佳方案為A1B3C3D1E4，這和上述試驗結(jié)果基本一致。

圖5 抗壓強(qiáng)度效應(yīng)分析Fig.5 Analysis of compressive strength effect

2.6 地質(zhì)聚合物在含鉛離子廢水的應(yīng)用

根據(jù)上述試驗確定的最優(yōu)工藝制度并摻加模擬含Pb2+(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)廢水制備地質(zhì)聚合物，測定其3 d和7 d強(qiáng)度，并對其進(jìn)行浸出試驗，試驗結(jié)果見表3。由表3可知，摻入Pb2+降低了其抗壓強(qiáng)度，但降低幅度也僅為3 MPa左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5058.3—2007的7 MPa。在去離子水和硝酸硫酸混合酸溶液中進(jìn)行浸出試驗分別為0.74 mg/L和0.54 mg/L，固化率在99.99%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國標(biāo)的限定值3.468 0 mg/L，故地質(zhì)聚合物對Pb2+有較好的固化效果。

表3 Pb2+固化及浸出試驗Table 3 Immobilization and leaching test of Pb2+

3 鋼渣微粉-粉煤灰地質(zhì)聚合物的表征

3.1 XRD分析

取優(yōu)化配比后的7 d地質(zhì)聚合物進(jìn)行XRD、SEM和熱分析。圖6為地質(zhì)聚合物XRD譜。由圖6可知，地質(zhì)聚合物主要由非晶相組成，在20°～40°范圍內(nèi)出現(xiàn)了彌散的“饅頭峰”，這說明體系中形成了無定形的凝膠相N-A-S-H，“饅頭峰”形面積越大，則生成的凝膠產(chǎn)物越多，且性能越好。地質(zhì)聚合物中還存在少量的石英與莫來石晶相，表明地質(zhì)聚合物中尚有未反應(yīng)的粉煤灰[23]。

圖6 地質(zhì)聚合物XRD譜Fig.6 XRD pattern of geopolymer

3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖7給出了地質(zhì)聚合物SEM照片，其中(a)、(b)和(c)、(d)分別為3 d和7 d對比圖。由圖7可知產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，主要為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物凝膠體，球型物質(zhì)則是未被水化的粉煤灰顆粒，未觀察到明顯的鋼渣顆粒輪廓，存在少量微孔，這是養(yǎng)護(hù)過程中水分蒸發(fā)造成。膠凝體生成物隨著齡期的增加而增加，裂紋處有晶體生長，并且具有填充裂紋的趨勢，7 d顯微結(jié)構(gòu)表面平滑、平整且致密，已無明顯裂紋。

圖7 地質(zhì)聚合物SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of geopolymers

3.3 熱穩(wěn)定性分析

地質(zhì)聚合物TG-DSC曲線如圖8所示，由圖8可知，在200 ℃附近有一個吸熱峰，同時TG曲線伴有明顯的失重，質(zhì)量損失約為9%，這是地質(zhì)聚合物中自由水的失去所致。在200～400 ℃階段，由于吸附水和結(jié)構(gòu)配位水的逐漸散失及有機(jī)物質(zhì)的排出，曲線降低相對平緩，失重約為1%。880.1 ℃出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，TG曲線相對趨于平穩(wěn)，這是同素異晶型轉(zhuǎn)變過程，在該階段SiO4四面體與AlO4四面體發(fā)生了解聚[7，24]，880 ℃后TG曲線已達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。地質(zhì)聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖8 地質(zhì)聚合物TG-DSC曲線Fig.8 TG-DSC curves of geopolymer

4 結(jié) 論

(1)以鋼渣微粉和粉煤灰為主要原料制備地質(zhì)聚合物，最優(yōu)工藝條件為：激發(fā)劑模數(shù)和摻量分別為1.0和20%、鋼渣微粉摻量20%、水灰比0.3、養(yǎng)護(hù)溫度60 ℃。在此條件下制備的地質(zhì)聚合物3 d和7 d抗壓強(qiáng)度高達(dá)40.11 MPa和43.03 MPa，固化Pb2+后對制品的強(qiáng)度降低幅度僅為3 MPa左右，影響較小，固化率在99.99%以上，完全滿足國標(biāo)的要求。

(2)地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著鋼渣微粉摻量和激發(fā)劑摻量增加先增加后減小，隨溫度增加而增加，各因素對地質(zhì)聚合物3 d和7 d抗壓強(qiáng)度影響順序均為養(yǎng)護(hù)溫度>激發(fā)劑摻量>鋼渣微粉摻量>液固比>水玻璃模數(shù)。

(3)地質(zhì)聚合物表面致密平整，無明顯裂紋，主要組成為無定形的凝膠相，含少量石英與莫來石晶體，且結(jié)晶度較低，具有較高的熱穩(wěn)定性。