楊震櫻,周長順

(1.紹興職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與設(shè)計(jì)藝術(shù)學(xué)院,紹興 312000;2.紹興文理學(xué)院元培學(xué)院，紹興 312000;3.中南大學(xué)土木工程學(xué)院，長沙 430100)

0 引 言

20世紀(jì)90年代中期，超高性能混凝土(ultra-high performance concrete,UHPC)被制備出來，其作為一種新型水泥基材料克服了傳統(tǒng)混凝土的一些缺點(diǎn)，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、較高的延展性以及卓越的耐久性受到研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1-3]。研究[4]結(jié)果表明，UHPC的抗壓強(qiáng)度一般是普通混凝土的3～16倍，延展性是高性能混凝土的300倍左右。但是要實(shí)現(xiàn)UHPC大規(guī)模普及還受到很多因素的限制，其中低水膠比的UHPC中，膠凝材料的摻量為800～1 000 kg/m3，硅粉的摻量為200～350 kg/m3，然而水泥水化程度僅為30%～35%，這說明UHPC中存在大量未水化的水泥顆粒[5]。此外，UHPC的成本遠(yuǎn)高于普通混凝土，并且水泥摻量過大勢必會增加CO2的排放[6]。

因此，在UHPC中摻入適量的GP不僅可以提高UHPC的力學(xué)性能，還可以通過替代部分水泥來減少CO2排放，同時(shí)廢棄玻璃回收再利用可以減少垃圾填埋，節(jié)約自然資源，以及降低傳統(tǒng)UHPC的制備成本?；诖?，本文利用掃描電子顯微鏡(SEM)、壓汞法(MIP)、納米壓痕和力學(xué)性能試驗(yàn)等方法研究了GP對UHPC力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：普通硅酸鹽水泥P·O 52.5。硅灰(silica fume,SF)：四川朗天公司生產(chǎn)的一級硅灰，密度為450 kg/m3。GP：由廢棄的石英玻璃經(jīng)過浸泡、除垢、清洗、晾曬、磨細(xì)等工藝制備而成，其粒徑小于150 μm。細(xì)骨料：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。外加劑：江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑(PCE)。攪拌水：自來水。

表1給出了水泥、SF和GP的主要化學(xué)成分。水泥、SF和GP的微觀形貌如圖1所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，水泥顆粒主要呈不規(guī)則的塊狀或片狀，GP塊狀表面還分布著許多絮狀微顆粒，SF的顆粒非常細(xì)小，并且存在少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。水泥、SF和GP的粒徑分布如圖2所示。GP的粒徑范圍在水泥和SF之間，這有利于發(fā)揮GP微集料填充效應(yīng)。

表1 水泥、SF和GP的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of cement,SF and GP

圖1 水泥、SF和GP的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cement,SF and GP

圖2 水泥、SF和GP的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of cement,SF and GP

1.2 配合比設(shè)計(jì)

為了研究GP摻量對UHPC力學(xué)性能的影響，本文研究了4種不同GP摻量(占膠凝材料質(zhì)量的0%、10%、20%和30%)取代水泥對UHPC抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響。UHPC的水膠比(W/B)為0.18，所有試樣中鋼纖維、SF和PCE的摻量保持不變，分別為120 kg/m3、120 kg/m3和21.6 kg/m3，UHPC的配合比如表2所示。

表2 UHPC的配合比Table 2 Mix ratio of UHPC

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 流動性測試

根據(jù)《水泥膠砂流動度測試方法》(GB/T 2419—2005)，利用跳桌測試UHPC試樣的流動度。

1.3.2 力學(xué)性能測試

根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999，ISO679:1989)中規(guī)定的程序進(jìn)行攪拌，將UHPC澆筑于40 mm×40 mm×160 mm水泥膠砂標(biāo)準(zhǔn)試模中，并通過振實(shí)臺(JC/T 682—1998型)振動成型。試樣成型后室內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h拆模，移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)7 d、28 d和90 d后，對UHPC試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度試驗(yàn)。

1.3.3 SEM測試

采用TM4000plusll型SEM在15 kV電壓、BSE模式下測定UHPC試樣90 d的形貌和水化產(chǎn)物，為了使試樣能獲得更好的導(dǎo)電性，在其表面噴涂一層10 nm厚金。

1.3.4 MIP測試

MIP測試前將90 d的UHPC試樣(2～5 mm粒徑)放入60 ℃真空干燥箱中干燥48 h，最后將烘好的試樣放到膨脹計(jì)玻璃測試管內(nèi)，采用美國康塔公司的Quantachrome PoreMaste-33壓汞儀對試樣進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析。

1.3.5 納米壓痕測試

將UHPC試樣切割成邊長為10 mm的立方體小塊，用環(huán)氧樹脂固化。之后將試塊切割成薄片，對薄片進(jìn)行打磨、拋光、超聲清洗、干燥。然后，將試樣置于納米壓痕儀器中，在UHPC基體上選擇兩個(gè)代表性區(qū)域進(jìn)行測試。在試樣對應(yīng)區(qū)內(nèi)選取10×10的點(diǎn)陣，點(diǎn)與點(diǎn)之間的間距為5 μm，材料的最大壓痕深度為300 nm，儀器壓頭以0.25 mN/s的速率線性加載5 s，壓頭與試樣表面接觸時(shí)間保持為2 s，之后按照0.25 mN/s的速率線性卸載，卸載時(shí)間為5 s。對區(qū)域內(nèi)的測點(diǎn)重復(fù)上述加載/卸載過程，并記錄荷載-位移曲線，彈性模量E的計(jì)算如式(1)所示[16]。

(1)

式中：Ei和vi分別為壓頭的彈性模量和泊松比，取Ei=1 140 GPa，vi=0.07；Er為納米壓痕測試獲得的壓痕模量；v為試樣的泊松比，取v=0.24。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動性

表3為GP摻量對UHPC流動性的影響。從表中可以發(fā)現(xiàn)，隨著GP含量增加UHPC的流動性略有增加。當(dāng)GP摻量為30%時(shí)，UHPC的流動性增加了10.8%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要?dú)w結(jié)于兩個(gè)方面：一方面是水泥的稀釋效應(yīng)減少了水泥漿體早期的水化產(chǎn)物，并且水化產(chǎn)物之間的橋接數(shù)量減少也意味著漿體流動的阻力降低；另一方面是GP顆粒表面光滑，吸水率低，降低了與水泥漿體之間的摩擦阻力，已有的研究結(jié)果[17]也證實(shí)了這一點(diǎn)。

表3 GP摻量對UHPC流動性的影響Table 3 Effect of GP content on flowability of UHPC

2.2 抗壓強(qiáng)度

圖3為不同GP摻量對UHPC抗壓強(qiáng)度的影響。從圖3(a)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著GP摻量的增加，UHPC早期強(qiáng)度呈現(xiàn)出降低的趨勢。與基準(zhǔn)組相比，含10%、20%和30%GP試樣7 d的抗壓強(qiáng)度分別降低了13.7%、15.4%和21.7%。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加至28 d時(shí)，C+20%GP試樣的強(qiáng)度逐漸趨近于基準(zhǔn)組。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為90 d時(shí)，UHPC試樣的抗壓強(qiáng)度隨著GP摻量的增加呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，其中C+20%GP試樣的抗壓強(qiáng)度最高，較基準(zhǔn)組增強(qiáng)了13.2%，這與He等[18]的研究結(jié)果相一致。此外，從圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著GP摻量的增加，UHPC的抗壓強(qiáng)度增長率逐漸提高。

圖3 GP摻量對UHPC抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of GP content on compressive strength of UHPC

由此可知，GP摻入降低了UHPC早期的抗壓強(qiáng)度，這可能是水泥稀釋效應(yīng)[19]導(dǎo)致水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠數(shù)量減少，同時(shí)GP早期的火山灰活性較弱，在UHPC基體中僅起到微集料填充的作用。UHPC試樣28 d的抗壓強(qiáng)度隨著GP摻量增加呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，這可能是由于當(dāng)GP摻量為10%時(shí)，基體中的“二次水化”反應(yīng)主要由硅灰主導(dǎo)，而少量的GP僅起到微集料填充作用，同時(shí)水泥含量減少導(dǎo)致試樣中氫氧化鈣(CH)含量降低。而隨著摻量增加，部分GP表現(xiàn)出良好的火山灰效應(yīng)，導(dǎo)致UHPC中C-S-H凝膠數(shù)量有所提高。該現(xiàn)象與文獻(xiàn)[20]的相似。此外，UHPC后期(90 d)的增強(qiáng)作用主要?dú)w因于GP的火山灰活性被進(jìn)一步激發(fā)，通過“二次水化”反應(yīng)消耗了基體中對強(qiáng)度不利的CH，形成更多額外的C-S-H凝膠和部分水化鋁酸鈣(C-A-H)填充孔隙，改善了UHPC的微觀結(jié)構(gòu)[21-22]。但是，當(dāng)GP摻量過多時(shí)，水泥稀釋效應(yīng)變得更加顯著，所形成的水化產(chǎn)物明顯減少，使UHPC微觀結(jié)構(gòu)惡化。

2.3 抗折強(qiáng)度

圖4為不同GP摻量對UHPC抗折強(qiáng)度的影響。由圖可知，UHPC的抗折強(qiáng)度變化趨勢與抗壓強(qiáng)度非常相似，GP的摻入降低了UHPC早期的抗折強(qiáng)度，但隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加至90 d時(shí)，GP對UHPC的抗折強(qiáng)度具有顯著的增強(qiáng)作用，其中GP摻量為20%時(shí)，UHPC抗折強(qiáng)度提高效果最佳。隨著GP摻量進(jìn)一步增加時(shí)，將對UHPC的抗折強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響。此外，GP的摻入對UHPC后期的抗折強(qiáng)度增長率具有提升作用。由此可知，對于UHPC抗折強(qiáng)度而言，GP的摻量宜控制在10%～20%之間，其作用機(jī)理與抗壓強(qiáng)度相似。

圖4 GP摻量對UHPC抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of GP content on flexural strength of UHPC

2.4 SEM分析

圖5為不同GP摻量對UHPC微觀結(jié)構(gòu)的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，UHPC的水化產(chǎn)物主要有C-S-H凝膠和CH晶體。C+0%GP試樣的微觀結(jié)構(gòu)中分布著一些松散的C-S-H凝膠和塊狀的CH晶體，并且在水化產(chǎn)物之間還存在著少量的微裂縫(見圖5(a))，隨著GP摻入，試樣的微觀結(jié)構(gòu)有所改善。C+10%GP試樣中的C-S-H凝膠分布均勻，但存在少量的CH晶體(見圖5(b))。當(dāng)GP摻量增加至20%時(shí)，可以清楚地觀察到試樣中的C-S-H凝膠相互黏結(jié)形成密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)，并且CH晶體的數(shù)量也明顯減少(見圖5(c))，這可能是適量的GP表現(xiàn)出良好的火山灰活性，利用“二次水化”反應(yīng)消耗部分CH晶體形成更多額外的C-S-H凝膠，填充微觀結(jié)構(gòu)的孔隙。然而，隨著摻量進(jìn)一步增加，GP對UHPC試樣微觀結(jié)構(gòu)的改善效果有所降低(見圖5(d))，這可能歸因于水泥的稀釋效應(yīng)。UHPC微觀結(jié)構(gòu)變化與上述力學(xué)性能發(fā)展相對應(yīng)。

圖5 UHPC試樣90 d的SEM-BSE照片F(xiàn)ig.5 SEM-BSE images of UHPC samples at 90 d

2.5 MIP分析

眾所周知，孔隙率和孔徑分布對UHPC的力學(xué)性能至關(guān)重要。已有的研究結(jié)果顯示，根據(jù)不同孔徑尺寸對水泥基材料的危害程度可以將孔分為四類：孔徑小于20 nm的無害孔、20～100 nm的少害孔、100～200 nm的有害孔和大于200 nm的多害孔[23]。圖6和表4為UHPC試樣90 d的孔徑分布和孔隙率。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，含不同摻量的GP試樣的孔徑主要分布在20～200 nm區(qū)間內(nèi)，這與UHPC致密的微觀結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系。由表4可知，C+20%GP試樣表現(xiàn)出最低的總孔隙率，與基準(zhǔn)組試樣相比降低了14.6%。就有害孔和多害孔含量而言，C+0%GP最高，C+10%GP次之，C+30%GP和C+20%GP相接近且最小。眾所周知，孔徑大于100 nm的孔對混凝土力學(xué)性能具有不利的影響[24]，大的孔隙容易相互連接以形成連通孔道，將微觀結(jié)構(gòu)分成兩個(gè)區(qū)域，使混凝土力學(xué)性能降低。該結(jié)果與上述力學(xué)性能和SEM的結(jié)果相符合。

圖6 UHPC試樣90 d的孔徑分布Fig.6 Pore size distributions of UHPC samples at 90 d

表4 UHPC試樣的總孔隙率和不同孔隙度區(qū)間的孔隙率Table 4 Total porosity and porosity in various pore size intervals of UHPC samples

2.6 納米壓痕分析

一般而言，膠凝材料的主要水化產(chǎn)物為C-S-H和CH，已有的研究結(jié)果表明，低密度(LD)C-S-H、高密度(HD)C-S-H和CH的彈性模量分別在14～24 GPa、24～35 GPa和35～50 GPa，孔隙的彈性模量一般小于14 GPa，而未水化顆粒的彈性模量大于50 GPa[25-27]。圖7和表5給出了UHPC基體中不同物相彈性模量的概率統(tǒng)計(jì)和體積分?jǐn)?shù)。

表5 UHPC水化膏體中各物相的體積分?jǐn)?shù)Table 5 Volume fraction of each phase in hydrated paste of UHPC

如圖7所示，C+0%GP和C+20%GP試樣各個(gè)物相中C-S-H凝膠的含量最多，其次是CH含量，未水化顆粒含量與CH相接近，而孔隙的含量最少。與C+0%GP試樣相比，隨著GP的摻入，UHPC基體中CH、未水化顆粒和孔隙含量呈降低趨勢，而C-S-H含量明顯增加。這意味著在UHPC后期GP的火山灰效應(yīng)消耗了基體中的CH晶體，并促進(jìn)了未水化水泥顆粒進(jìn)一步水化，生成更多額外的C-S-H凝膠；更值得注意的，隨著GP的摻入，UHPC中LD C-S-H的含量有所降低，但HD C-S-H的含量較基準(zhǔn)組增加了20%。

圖7 UHPC基體中不同物相彈性模量的概率統(tǒng)計(jì)Fig.7 Probability statistics of elastic modulus of different phases in the matrix of UHPC

3 結(jié) 論

(1)GP的摻入改善了UHPC的流動性。當(dāng)GP摻量為30%時(shí)，UHPC的流動性增加了10.8%。

(2)就力學(xué)性能而言，GP的摻入降低了UHPC早期的力學(xué)性能，但隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加，后期的力學(xué)性能有所提升。當(dāng)GP摻量為20%時(shí)，UHPC試樣28 d的抗壓強(qiáng)度趨近于基準(zhǔn)組，而90 d的抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組提高了13.2%。此外，隨著GP摻量增加，UHPC的抗壓強(qiáng)度增長率有所提升。UHPC的抗折強(qiáng)度變化趨勢與抗壓強(qiáng)度相似。

(3)微觀測試分析表明，當(dāng)GP摻量小于20%時(shí)，UHPC后期的微觀結(jié)構(gòu)得到明顯的改善。當(dāng)GP摻量為20%時(shí)，UHPC試樣90 d表現(xiàn)出最低的總孔隙率，與基準(zhǔn)組試樣相比降低了14.6%，這歸因于GP的火山灰效應(yīng)和微集料填充作用。當(dāng)GP摻量進(jìn)一步增加時(shí)，水泥的稀釋效應(yīng)使UHPC的微觀結(jié)構(gòu)惡化。

(4)納米壓痕研究表明，摻入20%GP降低了UHPC基體中CH和未水化顆粒的含量，但增加了C-S-H凝膠的含量，其中HD C-S-H凝膠含量較基準(zhǔn)組增加了20%。