袁學鋒，王 花

(泰州職業(yè)技術學院建筑工程學院，泰州 225300)

0 引 言

近幾十年來，化石燃料的短缺和溫室氣體的排放，已經(jīng)影響到社會可持續(xù)發(fā)展，人們迫切需要新的儲能設備存儲可再生能源[1-2]。眾所周知，住宅和商業(yè)建筑消耗的能源約占總能耗的40%[3-4]。因此零能耗建筑越來越受到研究人員的關注，但是零能耗建筑的建立需要新型儲能材料和設備來存儲可再生能源產(chǎn)生的電能。根據(jù)能源系統(tǒng)的需求，大型結構儲能裝置不僅可以實現(xiàn)能量的儲存和轉(zhuǎn)換[5-7]，而且具有重量輕、維護成本低等特點，已被廣泛應用于汽車、航空航天等領域。結構超級電容器是一種新型儲能裝置，主要由電極、電解質(zhì)和隔層材料三部分組成，由于儲存電化學能量高、能承受較大載荷受到人們的青睞[8-10]。

結構超級電容器是在傳統(tǒng)超級電容器的基礎上，對電極和電解質(zhì)材料在結構上進行了一定程度的改進，采用凝膠或填充液體的結構電解質(zhì)[11-12]，在保證良好的離子電導率的同時提高其力學性能[13-14]。然而，將水泥基復合電解質(zhì)用于結構超級電容器中所面臨最大的挑戰(zhàn)是開發(fā)一種擁有良好力學性能和離子電導率并且與電極材料具有更好相容性的無機膠凝材料基電解質(zhì)。Xu等[15]將硅酸鹽水泥浸泡在1 mol/L KOH溶液中制備了一種新型結構超級電容器，電容可達10 F·g-1，抗壓強度可以達到近10 MPa。Ma等[16]研究表明用磷酸鎂和2 mol/L KOH制備的結構電解質(zhì)，抗壓強度為24.59 MPa，離子電導率為3.18 mS·cm-1。然而，這些超級電容器中的結構電解質(zhì)是通過浸泡KOH溶液而獲得良好的導電性，當KOH水溶液蒸發(fā)后，離子電導率出現(xiàn)驟降趨勢,不利于結構超級電容器的電化學穩(wěn)定性。

為了進一步提高結構超級電容器的力學性能和電化學穩(wěn)定性，本文在室溫條件下，將丙烯酰胺(acrylamide,AM)單體添加到硅酸鹽水泥中制備水泥基復合結構電解質(zhì)。水泥水化與AM的聚合同時進行，水泥水化反應所釋放的熱量有助于AM聚合反應，生成更多的聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)來吸附KOH，使得電解質(zhì)中的導電性更穩(wěn)定，離子不容易泄露，提高了電解質(zhì)的離子電導率。隨后，將所制備的水泥基復合結構電解質(zhì)與還原氧化石墨烯電極組裝成新型的結構超級電容器。通過結構超級電容器的電化學性能測試研究了質(zhì)量分數(shù)分別為0%、25.0%、27.5%、30.0%、32.5%和35.0%摻量的AM對結構電解質(zhì)離子電導率，并且探究了其對力學性能及微觀結構的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

本試驗采用青島谷雨石墨有限公司的天然鱗片石墨，采用海螺水泥公司生產(chǎn)的規(guī)格為42.5R硅酸鹽水泥。硫酸(H2SO4,95%～98%，質(zhì)量分數(shù))、KMnO4、過氧化氫(H2O2,30%，質(zhì)量分數(shù))、氯化氫(HCl,37%，質(zhì)量分數(shù))、丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨(APS)和氫氧化鉀(KOH)均購買于阿拉丁化學試劑有限公司。試驗用所有藥品純度為分析純。試驗用水為去離子水。

1.2 還原氧化石墨烯結構電極的制備

以天然鱗片石墨為原料，采用改進的Hummers 方法合成氧化石墨[16]，趁熱過濾，多次離心洗滌，加入一定量的去離子水，超聲分散2 h，配制成濃度為10 mg/mL 的氧化石墨烯分散液。取適量氧化石墨烯分散液涂覆于預先清洗干凈的泡沫鎳基體上，置于鼓風干燥箱中60 ℃下干燥2 h，重復此過程使得包覆于泡沫鎳表面的氧化石墨烯的含量為0.985 mg·cm-2。最后將泡沫鎳浸入裝有60 mL去離子水的反應釜中180 ℃高溫下水熱12 h，待反應釜冷卻后取出泡沫鎳，用無水乙醇和去離子水多次清洗、60 ℃干燥得到負載有還原氧化石墨烯(rGO)的結構電極。

1.3 硅酸鹽水泥基復合結構電解質(zhì)的制備

根據(jù)表1的配比，取一定量的AM溶于10 g去離子水中，然后稱取8 g KOH溶于10 g去離子水中，形成均勻的KOH溶液。稱取28 g去離子水，將其與上述混合液同時倒入裝有120 g硅酸鹽水泥的容器中，室溫下快速機械攪拌10 min。為了促進AM聚合，加入適量的APS引發(fā)劑。最后，將混合均勻的漿體一部分倒入3 cm×3 cm×3 cm的方形模具中成型，立即將其置于溫度為(20±1)℃、濕度大于90%的養(yǎng)護室中養(yǎng)護28 d后測試力學性能。另一部分倒入1 cm×1 cm×1 cm的方形模具中，兩端插入預先剪好的尺寸為3 cm×1 cm×0.1 cm不銹鋼片，將其置于溫度為(20±1)℃、濕度大于90%的養(yǎng)護室中養(yǎng)護28 d后，用CHI660E電化學工作站測試電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)，進而得到離子電導率。AM與硅酸鹽水泥的質(zhì)量比分別為0%、25.0%、27.5%、30.0%、32.5%和35.0%，所制備的復合電解質(zhì)試樣編號以此為C/AM-0、C/AM-25、C/AM-27.5、C/AM-30、C/AM-32.5、C/AM-35。

表1 硅酸鹽水泥基復合電解質(zhì)的配比Table 1 Proportion ratio of Portland cement based composite electrolyte

1.4 一體式結構超級電容器的組裝

將上述所得的硅酸鹽水泥基復合結構電解質(zhì)倒入3 cm×3 cm×3 cm的模具中，在還未完全硬化且流動性較好時將負載于石墨烯的泡沫鎳的兩個結構電極分別置于電解質(zhì)的兩側，待漿體硬化后形成一體式結構超級電容器，并對其進行電化學性能測試。

1.5 材料表征

在Bruker D8 Advance上用X射線粉末衍射(XRD)對樣品進行了結構表征，輻射光為Cu-Kα，2θ角范圍為10°～70°。用TM 4000 Plus掃描電子顯微鏡(SEM)，在15 kV加速電壓下，采用BSE模式，觀察了結構電極和電解質(zhì)的形貌。

1.6 電化學性能測試

所有的電化學測試包括循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry,CV)、恒流充放電(constant current charge-discharge,GCD)曲線和EIS都在CHI660E電化學工作站(辰華儀器，中國上海)上進行。EIS在0.1～100 Hz頻率范圍內(nèi)開路電位下進行。對6組不同配比制備的電解質(zhì)的離子電導率(σ)可以通過公式(1)計算得到：

σ=d/S1R

(1)

式中：d為兩電極之間的距離，cm；S1為電極與電解質(zhì)的接觸面積，cm2；R為體電阻，Ω。

結構超級電容器的電化學性能在雙電極體系下進行。在-0.3～0.3 V的電位窗口內(nèi)，測量了結構超級電容器在10～500 mV/s不同掃描速率下的CV曲線。GCD曲線在電壓窗口為-0.3～0.3 V范圍內(nèi)，電流密度為0.1～0.5 mA cm-2進行恒電流充放電。結構超級電容器的面積電容由GCD曲線計算公式(2)計算:

C=IΔt/S2ΔV

(2)

式中：C為面積比電容，F(xiàn)·cm-2；I為電流密度，A·cm-2；S2為活性物質(zhì)的面積，cm2；ΔV為電位窗，V；Δt為放電時間，s。

1.7 力學性能測試

結構電解質(zhì)的抗壓強度可以有效表征結構超級電容器的力學性能。本試驗中制備的6組試件的抗壓強度試驗在混凝土抗壓強度試驗機(JES 300)上進行，加載速率為2.4 kN·s-1。

2 結果與討論

2.1 rGO結構電極的微觀結構分析

圖1為制備的rGO結構電極的SEM照片，從圖中可以看出，大片褶皺的rGO包覆在泡沫鎳表面，增強了電極材料的導電性,而且rGO很薄，提高了其與電解質(zhì)的接觸面積和潤濕性。

圖1 rGO結構電極SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of rGO structural electrode

2.2 結構電解質(zhì)的內(nèi)阻和離子電導率分析

內(nèi)阻的大小是反映離子通過電解質(zhì)的難易程度。圖2為0%、25.0%、27.5%、30.0%、32.5%和35.0%AM摻量對硅酸鹽水泥基復合電解質(zhì)體電阻和電導率的影響。從圖中可以看出，C/AM-0試樣的體電阻相對較大，離子電導率與電阻相反，此時電解質(zhì)的離子電導率最小。隨AM的摻量的增多復合電解質(zhì)的內(nèi)阻呈現(xiàn)出先降低后逐漸增大的趨勢。相反地，電解質(zhì)的離子電導率隨AM的含量的增多先增大后逐漸降低。當AM摻量為30.0%時，硅酸鹽水泥基復合電解質(zhì)的體電阻最小為44.50 Ω，離子電導率最大為22.47 mS·cm-1。說明30.0%摻量 AM 的結構電解質(zhì)具有更多的導電路徑和傳導離子，因此離子在電極和電解質(zhì)之間的傳導的阻礙變小。

圖2 AM的摻量對硅酸鹽水泥基復合電解質(zhì)電阻和電導率的影響Fig.2 Effect of AM content on bulk resistance and ionic conductivity of the silicate cement based composite electrolyte

2.3 結構電解質(zhì)的抗壓強度和多功能性分析

圖3為AM摻量對結構電解質(zhì)抗壓強度的影響。如圖3(a)所示，隨著AM摻量的增加，結構電解質(zhì)的抗壓強度逐漸下降，可能是由于AM聚合反應會產(chǎn)生一定量的氣體，增加了結構電解質(zhì)內(nèi)部的孔隙率。因此AM的摻入降低了電解質(zhì)的抗壓強度，但是對無機鹽離子傳輸具有顯著的提高作用。電解質(zhì)的抗壓強度和離子電導率二者成反比例關系，二者此消彼長。圖3(b)分析了硅酸鹽水泥復合電解質(zhì)的多功能性能，測量離子電導率與抗壓強度的函數(shù)關系，選擇抗壓強度和離子電導率的理想點，即越接近理想點，電解質(zhì)的多功能性能越好。對比分析可以發(fā)現(xiàn)，含30.0%AM的電解質(zhì)可以平衡離子電導率和抗壓強度的關系，其28 d的抗壓強度和離子電導率分別為41.1 MPa和22.47 mS·cm-1。

圖3 AM摻量對結構電解質(zhì)抗壓強度的影響Fig.3 Effect of AM content on compressive strength of structural electrolyte

2.4 結構電解質(zhì)的X射線衍射結果分析

圖4給出了電解質(zhì)漿體28 d的XRD譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)的水化產(chǎn)物主要包括鈣礬石(ettringite)、CaCO3、Ca(OH)2(CH)、未水化的水泥熟料(C3S和C2S)、硫鋁酸鈣(C4A6S)和石英(quartz)。與C/AM-0相比，C/AM-30試樣中Ca(OH)2、C3S和C2S的特征峰值明顯降低的趨勢，這反映了適量的AM促進了水泥的水化反應。

圖4 結構電解質(zhì)的XRD譜Fig.4 XRD patterns of structural electrolyte

2.5 結構電解質(zhì)的微觀結構表征

結構電解質(zhì)的SEM照片如圖5所示，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)的微觀結構中主要含有針狀鈣礬石(AFt)、六角形板狀CH和C-S-H凝膠以及少量的孔隙和微裂縫[17-18]。多孔結構可以存儲無機鹽和水分子，由此組成的電解質(zhì)有利于離子在電解質(zhì)中遷移。含AM的電解質(zhì)與水發(fā)生聚合發(fā)應生成高分子膠凝材料PAM穿插于水泥漿體中形成連續(xù)結構，而含PAM電解質(zhì)的微觀結構相對C/AM-0更加疏松多孔，其中C/AM-30試樣的孔隙結構更加均勻，多為微孔，有害大孔較少，而且在漿體中分布的PAM是無機鹽離子的良好載體，可以均勻吸附OH-，這有利于增強電解質(zhì)的離子導電性。

圖5 結構電解質(zhì)的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of structural electrolyte

3 結構超級電容器的電化學性能

為了進一步探索AM摻量對硅酸鹽水泥復合結構電解質(zhì)電化學性能的影響，將電解質(zhì)與包覆有還原氧化石墨烯的泡沫鎳結構電極組裝成結構超級電容器，進而研究其電化學性能。圖6顯示了不同AM摻量對結構超級電容器CV曲線的影響。當掃描速率為0.01 V·s-1時，所有CV曲線呈現(xiàn)封閉曲線，沒有氧化還原峰和贗電容的出現(xiàn)，說明該結構超級電容器具有良好的電化學性能。CV曲線圖的面積與結構超級電容器的面積比電容有關，且CV曲線的面積越大代表面積比電容越大。從圖中明顯可以看出，C/AM-0試樣的CV曲線面積較小，說明該結構超級電容器的面積比電容較小。隨著AM摻量的增加，結構超級電容器的面積比電容先增加后減小，且均高于基準組，其中AM摻量30.0%的結構超級電容器CV曲線面積最大，說明C/AM-30的結構超級電容器的面積比電容最大，這歸因于適量的AM聚合反應生成了一定含量的PAM能有效填充電解質(zhì)中的大孔，且均勻附著于水化產(chǎn)物表面吸附KOH，提高了離子電導率和比電容。

圖7為結構超級電容器在電流密度為0.1 mA·cm-2時的充放電曲線。充放電曲線接近對稱的三角形，表明結構超級電容器充放電過程中發(fā)生了可逆電化學反應。放電時間越長，結構超級電容器的面積比電容越大(圖7(a))。從圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)，結構超級電容器在電流密度為0.1 mA·cm-2時面積比電容隨AM摻量變化呈現(xiàn)的趨勢與GCD曲線圖相似，其中C/AM-30電解質(zhì)構成的結構超級電容器的面積比電容最大，可以達到96.8 mF·cm-2。

圖7 AM摻量對結構超級電容器面積比容量的影響Fig.7 Effect of AM content on area specific capacity of structured supercapacitors

為了進一步測試該結構超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，將其在電流密度為0.1 mA·cm-2下充放電循環(huán)5 000個周期，如圖8所示。充放電循環(huán)5 000次后，C/AM-30電解質(zhì)構成的結構超級電容器的面積比電容值保持率為91.08%。表明該結構超級電容器具有良好的多功能性，在建筑工程中具有推廣應用潛力。

圖8 C/AM-30結構超級電容器在電流密度為0.1 mA·cm-2時的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Cyclic stability performance of C/AM-30 supercapacitor at current density of 0.1 mA·cm-2

4 結 論

將硅酸鹽水泥與不同摻量的AM混合制備了一種新型的水泥基復合結構電解質(zhì)，對其離子電導率、力學性能、多功能性及微觀結構進行了分析，可以得出以下結論：

(1)隨AM的摻量的增多復合電解質(zhì)的內(nèi)阻呈現(xiàn)出先降低后逐漸增大的趨勢。相反地，電解質(zhì)的離子電導率隨AM的含量的增多先增大后逐漸降低。

(2)結構電解質(zhì)的抗壓強度隨著AM摻量的增加而逐漸下降，但是AM是無機鹽離子的良好載體，其有利于提高結構電解質(zhì)的離子電導率?？箟簭姸群碗x子電導率二者此消彼長。但AM摻量為30.0%的硅酸鹽水泥基復合電解質(zhì)可以更好地平衡離子電導率和抗壓強度的關系，其28 d的抗壓強度和離子電導率分別高達41.1 MPa和22.47 mS·cm-1。

(3)結構超級電容器電化學性能測試表明，C/AM-30電解質(zhì)構成的結構超級電容器的面積比電容最大可以達到96.8 mF·cm-2。在電流密度為0.1 mA·cm-2下充放電循環(huán)5 000次后，C/AM-30電解質(zhì)構成的結構超級電容器的面積比電容值保持率為91.08%。