徐曉飛，湯盛文，何 真，2

(1．武漢大學水資源與水電工程科學國家重點實驗室，武漢 430072；2.山東春禾新材料研究院有限公司，日照 276800)

0 引 言

水泥基材料由于價格低廉和強度優(yōu)異被廣泛應用于工程建設，作為工程的主要材料，其結構耐久性和安全性一直備受關注[1-2]。水化硅酸鈣(calcium silicate hydrate,C-S-H)是硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物之一，約占水化產(chǎn)物總體積的70%左右[3-5]，是水泥基材料強度的主要來源之一，對水泥基材料的耐久性有重大影響，因此C-S-H的研究一直是一個熱點問題[2,6]。C-S-H是一種層狀多孔凝膠，結晶度弱，沒有固定的晶型，其空間結構和化學組成受鈣硅摩爾比(Ca/Si)、環(huán)境溫度和水化時間等諸多因素的影響，這也給C-S-H的研究帶來了一定困難[7-9]。

基于現(xiàn)代測試分析技術，許多學者開展了C-S-H結構、耐久性和力學性能等方面的研究。Okada等[10]利用水熱法合成了不同Ca/Si的C-S-H，并利用29Si核磁共振探討Ca/Si以及合成溫度對硅鏈結構的影響；常鈞等[11]利用化學共淀法合成了不同Ca/Si的C-S-H，探討了Ca/Si對C-S-H碳化速率的影響；Hou等[12]利用納米壓痕試驗對C-S-H的力學性能進行了表征。雖然這些分析測試技術對C-S-H的研究起到了一定的促進作用，但是受試驗儀器精度和材料純度的限制，C-S-H的研究并不全面。

近年來，分子動力學在材料表征測試上發(fā)揮了重大作用，其在C-S-H方面的應用也比較成熟，能一定程度上避免由于試驗儀器精度和材料純度所帶來的試驗誤差。賈玉婷等[13]利用分子動力學模擬水分子和離子在C-S-H中的毛細傳輸過程，探究孔道中水分和離子的傳輸規(guī)律以及與C-S-H之間的作用特性；侯東帥等[14]通過分子動力學模擬研究了含水率對C-S-H結構、力學性能以及動力學特性的影響；Bauchy 等[15]利用分子動力學模擬研究了C-S-H的斷裂韌性，與基于線彈性力學的斷裂方法不同，在分子尺度上C-S-H的斷裂呈現(xiàn)一定的延展性。本文通過分子動力學模擬納米壓痕過程，揭示不同Ca/Si對C-S-H結構和力學性能的影響。

1 模擬方法

1.1 模型構建

本文以Tobermorite[16]晶胞為初始構型，在刪除模型中的所有水分子之后，構建4×3×1的超胞；然后隨機刪除超胞中的中性二氧化硅基團達到目標Ca/Si，在等溫等壓系綜(300 K,0 Pa)下弛豫，使結構達到穩(wěn)定狀態(tài)；對弛豫后的模型進行蒙特卡羅模擬，使其吸水至飽和狀態(tài),此過程采用巨正則系綜(300 K,0 eV)。將吸水飽和的模型在等溫等壓系綜(300 K,0 Pa)下弛豫至平衡狀態(tài)，得到不同Ca/Si的C-S-H模型。圖1是Ca/Si為1.7的C-S-H模型。

圖1 Ca/Si為1.7的C-S-H模型Fig.1 Model of C-S-H with Ca/Si ratio 1.7

1.2 模擬過程

本文對C-S-H模型從x、y、z三個方向模擬納米壓痕過程，這里以z方向為例進行說明。為了避免尺寸效應，將C-S-H模型構建6×6×3的超胞，并在模型上方構建一個半徑為2 nm的金剛石球形壓頭，具體如圖2所示。模型四周采用周期性邊界，底部采用固定邊界。模型從上往下依次分為牛頓層(高度占比4/5)、恒溫層(高度占比1/10)和邊界層(高度占比1/10)。牛頓層是與壓頭接觸的計算層，是荷載位移曲線的采樣區(qū)，牛頓層原子不做約束，可以自由移動；恒溫層原子控制其溫度在300 K，從而控制由于壓頭壓入所帶來的溫度變化；邊界層起支撐作用，所有邊界層原子均被固定在原位置。壓頭壓入速率設置為20 m/s，壓頭壓入深度控制在1.5 nm，整個過程在微正則系綜下完成。

圖2 納米壓痕模擬過程Fig.2 Process of nanoindentation simulation

1.3 力 場

CSH-FF力場是為了C-S-H分子動力學模擬而開發(fā)的，大量模擬結果表明CSH-FF力場能夠較為準確地描述C-S-H的結構、力學性能和動力學特性[17-19]。本文選用CSH-FF力場來描述C-S-H原子間的相互作用，相應的力場參數(shù)見參考文獻[20]。

本文利用Tersoff力場來描述壓頭碳原子的相互作用。研究表明該力場能預測金剛石，已有文獻在納米壓痕模擬中使用它來描述壓頭碳原子的相互作用，相應的力場參數(shù)見參考文獻[21]。

壓頭和C-S-H體系間的相互作用主要為短程范德華力，本文以12-6 Lennard-Jones勢來描述壓頭原子和C-S-H，相應的力場參數(shù)見表1。

表1 12-6 Lennard-Jones力場參數(shù)Table 1 Force field parameters of 12-6 Lennard-Jones

(1)

(2)

(3)

式中：U為勢能；ε和σ是參數(shù)；rij是原子i和j之間的距離。

2 結果與討論

2.1 鈣硅摩爾比對C-S-H結構的影響

不同Ca/Si的C-S-H各模型的參數(shù)如表2所示。由于在模型構建過程中，是通過隨機刪除二氧化硅基團來達到相應Ca/Si的，所以模型的水硅摩爾比(W/Si)和平均硅鏈長并不會和參考文獻一致，但是都有相近的趨勢。當Ca/Si為1.1時，此時硅鏈還比較完整，平均硅鏈長比較大，為7.37，隨著Ca/Si的增大，平均硅鏈長呈下降趨勢。當Ca/Si為1.9時，C-S-H的硅鏈缺陷程度比較大，相應的平均硅鏈長只有2.27。Ca/Si對C-S-H的含水量影響較為明顯。當Ca/Si為1.1時，W/Si 為0.73；當Ca/Si增大至1.9時，W/Si增大至2.11。其機理解釋如下：C-S-H模型是通過刪除二氧化硅基團來達到目標Ca/Si的，缺陷的硅鏈會導致層間區(qū)域出現(xiàn)很多空缺。Ca/Si越高，刪除的二氧化硅基團越多，硅鏈完整度越差，層間區(qū)域的空缺就越多，C-S-H就能夠容納更多的水分子，在蒙特卡羅模擬過程中，就會有更多水分子滲透進入層間區(qū)域，導致C-S-H的含水量增大，W/Si也會明顯增大。雖然Ca/Si增加，刪除了更多的二氧化硅基團，會導致C-S-H密度有很大程度的減小，但是Ca/Si越高，會有更多的水分子滲透進入C-S-H層間區(qū)域，一定程度上彌補了由于刪除二氧化硅基團所帶來的質量損失。當Ca/Si為1.1時，C-S-H的密度為2.57 g/cm3，隨著Ca/Si增大至1.9時，C-S-H的密度為2.34 g/cm3，僅僅減小了8.9%。

表2 C-S-H模型結構參數(shù)Table 2 Structural parameters of C-S-H models

2.2 鈣硅比對C-S-H力學性能的影響

在納米壓痕測試中，接觸面積投影的計算極其重要。一般在納米壓痕模擬中，利用深度和接觸面積投影的關系直接用公式計算接觸面積投影，但此方法對于分子動力學模擬來說并不夠精確。本文通過統(tǒng)計相互接觸原子的坐標，計算其圍成的面積投影來作為接觸面積投影。此方法分為以下三個步驟：(1)若兩原子坐標之間的距離小于兩原子最大作用力的99.99%所對應的截斷半徑與兩原子的半徑之和，則認為它們接觸,輸入所有原子坐標，編寫程序統(tǒng)計相互接觸的碳原子和C-S-H原子的坐標，并繪出其散點圖，如圖3(a)所示；(2)繪出散點圖的水平投影圖，如圖3(b)所示；(3)由于C-S-H原子分布范圍大于壓頭碳原子的分布范圍，這里只對C-S-H原子分布的散點圖進行處理，將該散點圖的水平投影圖劃分三角形網(wǎng)格，如圖3(c)所示，利用程序計算每個三角形的面積，求和后得到接觸面積投影。

圖3 接觸面積投影計算過程Fig.3 Calculation process of projected contact area

在納米壓痕過程中，壓頭先以20 m/s的速度壓入模型，當壓入深度達到1.5 nm時，壓頭以20 m/s的速度拔出，整個過程中檢測壓頭受到的鉛直方向的力。圖4是Ca/Si為1.3和1.7的C-S-H模型在納米壓痕過程中的荷載位移曲線。C-S-H模型在三個方向加載卸載后，均存在不可恢復的塑性變形。卸載階段，隨著位移減小，荷載逐漸減小至負值，然后恢復為零，這是因為隨著距離增大，壓頭與模型之間的斥力減小至零后，兩者間存在的引力起主導作用，此后距離繼續(xù)增加，引力作用逐漸消失，荷載恢復為零。

根據(jù)圖4，在納米壓痕模擬過程中，C-S-H模型x和y兩個方向的最大位移所對應的力值相接近，且均大于z方向最大位移所對應的力值。C-S-H模型x和y方向是硅鏈的延伸方向，由于硅鏈的作用，C-S-H在x和y方向抵抗變形的能力比較強。而模型z方向主要依靠硅鏈和鈣板所組成的層間結構，故C-S-H在z方向抵抗變形的能力比x和y方向稍弱。Ca/Si為1.3的C-S-H在最大位移處，x、y和z三個方向的力分別為87.8 nN、86.5 nN和71.9 nN，當Ca/Si為1.7時，相應的力分別為57.9 nN、62.6 nN和34.1 nN。Ca/Si越高，意味著硅鏈缺陷程度越大，C-S-H在三個方向抵抗外界荷載的能力都會下降。

圖4 荷載位移曲線Fig.4 Typical load-depth curves

根據(jù)Oliver和Pharr[22]的研究，荷載位移曲線的卸載部分(通常選擇卸載曲線上部的1/3)可通過式(4)進行擬合，然后通過式(5)～(7)求出硬度和壓痕模量。

P=a(h-hf)b

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：S為接觸剛度，N/m；P為荷載，nN；a和b為待擬合參數(shù)；h壓痕深度，nm；hmax為最大壓痕深度，nm;hf為完全卸載后的殘余壓痕深度，nm；AC為接觸面積投影，nm2；H為硬度，GPa；Er為壓痕模量，GPa。

硬度和壓痕模量隨Ca/Si的變化情況分別如圖5和圖6所示。隨著Ca/Si的增加，三個方向的硬度和壓痕模量都有不同程度降低。當Ca/Si比較低時，比較完整的硅鏈和穩(wěn)定的鈣硅層狀結構能夠抵擋較大的機械荷載，此時對應的硬度和模量都比較高。

圖5 C-S-H的硬度隨鈣硅比的變化Fig.5 Hardness of C-S-H evolution with Ca/Si ratio

圖6 C-S-H的模量隨鈣硅比的變化Fig.6 Modulus of C-S-H evolution with Ca/Si ratio

平行于鈣硅層的x和y方向主要依靠硅鏈抵抗外界變形，當Ca/Si增大時，硅鏈的缺陷程度也會增大，從而導致了x和y方向的硬度和壓痕模量會相應減小。當Ca/Si為1.1時，x和y方向的硬度分別為8.41 GPa和8.51 GPa，模量分別為91.73 GPa和90.24 GPa。隨著Ca/Si增大至1.9時，x和y方向硬度分別為4.71 GPa和4.79 GPa，分別減少了44.0%和43.7%，模量分別為60.98 GPa和61.15 GPa，分別減少了33.5%和32.2%。垂直于鈣硅層的z方向主要依靠穩(wěn)定的鈣硅層狀結構抵抗外界變形，Ca/Si越大意味著硅鏈缺陷程度越大，硅鏈缺陷會導致鈣原子排列變得不規(guī)則，原本由鈣離子的離子鍵和水分子的氫鍵連接的鈣硅層會變得不穩(wěn)定甚至坍塌，導致z方向抵抗外界變形的能力減弱，壓痕模量和硬度也會相應減小，但減小的幅度略小于x和y方向。當Ca/Si為1.1時，z方向的硬度和模量分別為6.95 GPa和71.55 GPa，而當Ca/Si為1.9時，硬度和模量分別為4.22 GPa和58.57 GPa，硬度和模量分別減少了39.3%和18.1%。此外，一些水分子會滲透到層間區(qū)域，占據(jù)缺陷硅鏈所留下的空位，水分子通過用不穩(wěn)定的氫鍵代替離子共價鍵，這大大削弱C-S-H的內聚力。根據(jù)圖5和圖6，低Ca/Si時，平行于鈣硅層的x和y方向的硬度和壓痕模量相接近，此時的C-S-H近似于橫觀各向同性，隨著Ca/Si增大,三個方向的硬度和模量逐漸接近，C-S-H逐漸表現(xiàn)出各向同性的性質。

3 結 論

(1)Ca/Si越大，C-S-H的密度越小，其硅鏈缺陷程度越大，平均硅鏈長越小。同時Ca/Si增大導致由缺陷硅鏈所帶來的空位增多，這會使C-S-H容納更多的水分子，導致W/Si增大。

(2)Ca/Si增大，C-S-H三個方向的硬度和壓痕模量都有所下降。當Ca/Si較低時，平行于鈣硅層方向(x和y)的硬度值和模量值比較相近，C-S-H類似于橫觀各向同性。隨著Ca/Si增大，三個方向的硬度值和模量值越來越接近，C-S-H逐漸向各向同性結構轉變。