韓得滿, 王小青, 李嶸嶸, 陳雪露, 樊千雨, 袁其亮, 熊春華

1-甲烷磺酰哌嗪化聚苯乙烯螯合樹(shù)脂的合成及對(duì)Pd(II)的吸附

韓得滿1, 王小青2, 李嶸嶸1, 陳雪露1, 樊千雨2, 袁其亮3, 熊春華4

(1. 臺(tái)州學(xué)院 醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院, 浙江 臺(tái)州 318000;2. 浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院, 浙江 杭州 310023;3. 浙江中欣氟材股份有限公司, 浙江 紹興 312300; 4. 浙江工商大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系, 浙江 杭州 310018)

針對(duì)鈀催化劑回收效率低、成本高等問(wèn)題，提出氯甲基化聚苯乙烯基1-甲烷磺酰哌嗪螯合樹(shù)脂(PS-MSP)選擇性吸附回收Pd(Ⅱ)的方法。結(jié)構(gòu)及吸附性能測(cè)試結(jié)果表明配體1-甲烷磺酰哌嗪(MSP)成功交聯(lián)到氯甲基化聚苯乙烯微球(PS-Cl)上；PS-MSP對(duì)Pd(Ⅱ)具有良好的選擇性吸附，最大吸附量為223.8 mg×g-1(25 ℃, 48 h, pH＝4)。吸附機(jī)理分析結(jié)果表明PS-MSP對(duì)Pd(Ⅱ)的吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir等溫吸附模型，吸附過(guò)程為物理與化學(xué)吸附共存的自發(fā)進(jìn)行的吸熱過(guò)程；PS-MSP中的N與Pd(Ⅱ)間形成配位鍵。循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)5次吸附-解吸循環(huán)使用后樹(shù)脂保持良好的吸附性能，該螯合樹(shù)脂在鈀催化劑回收方面有良好的應(yīng)用前景。

聚苯乙烯微球；Pd(Ⅱ)；吸附；螯合樹(shù)脂

1 前言

鈀是一種稀有金屬，被廣泛用于催化、航天、微電子技術(shù)、廢氣凈化及冶金工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量含鈀廢料，由于資源稀少、價(jià)格昂貴，因此從工業(yè)廢料中分離和富集鈀對(duì)實(shí)現(xiàn)鈀的資源化利用具有重要意義[3]。目前處理鈀廢棄物的方法主要有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法和吸附法等[4]。沉淀法雖然處理速度快，但處理后的廢渣帶來(lái)的二次污染不符合可持續(xù)發(fā)展理念[5-6]。溶劑萃取法在工業(yè)生產(chǎn)中存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、萃取液處理回收復(fù)雜等問(wèn)題，并且存在相關(guān)設(shè)備投入大、工藝復(fù)雜、試劑消耗大、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[7-8]。

螯合樹(shù)脂吸附法[9-10]是利用天然或人工合成的母體樹(shù)脂，通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)引入螯合功能基(配體)形成螯合樹(shù)脂，然后利用螯合樹(shù)脂中的功能基與金屬離子間發(fā)生配位反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的螯合物達(dá)到吸附效果。氯甲基化聚苯乙烯微球(PS-Cl)具有成本低廉、反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，是一種較為優(yōu)良的母體樹(shù)脂。對(duì)以PS-Cl為母體的樹(shù)脂進(jìn)行改性后獲得的螯合樹(shù)脂在重金屬離子吸附領(lǐng)域取得了一定的研究成果。

Xiong等[11]以PS-Cl為母體，以2-氨基-1,3,4-噻二唑?yàn)榕潴w制備的螯合樹(shù)脂PS-ATD，Pt(IV)的吸附量為222.2 mg×g-1(308 K)。Jing等[12]利用Cl-PS-DVB基體與N,N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸鹽合成的螯合樹(shù)脂PSDC，對(duì)廢水中二價(jià)重金屬離子具有普遍的螯合吸附作用，可以應(yīng)用在廢水處理中。陳佑寧等[13]采用兩步法制備了一種偕胺肟基化的螯合樹(shù)脂PAO-g-PS，反應(yīng)過(guò)程首先是將表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將聚丙烯腈交聯(lián)在PS-Cl上，然后與羥胺反應(yīng)，將丁腈基轉(zhuǎn)化為脒肟基。實(shí)驗(yàn)表明PAO-g-PS對(duì)Fe(III)、Cr(III)、Cd(II)和Pb(II)吸附性能良好。上述研究表明PS-Cl經(jīng)過(guò)改性后是一種良好的重金屬離子吸附基體材料，但是當(dāng)前針對(duì)Pd(II)的吸附材料研究較少。

對(duì)其他基體材料進(jìn)行改性后能夠吸附Pd(II)的材料有較多研究，但在解吸率及重復(fù)使用性能方面還有很大的提升空間。如Nagireddi等[14]合成的戊二醛交聯(lián)殼聚糖(GCC)聚合物樹(shù)脂用于去除和回收電鍍?nèi)芤褐械腜d(II)，該聚合物樹(shù)脂將中等分子量殼聚糖和戊二醛以固定的質(zhì)量比進(jìn)行交聯(lián)，對(duì)Pd(II)的吸附容量為166.67 mg×g-1，解吸率僅為42.35%。Anticó等[15]制備的環(huán)氧樹(shù)脂和硫醇樹(shù)脂對(duì)Pd(II)的吸附效果較好，但2種樹(shù)脂尤其是硫醇樹(shù)脂的解吸及重復(fù)使用效果不盡人意。

為解決當(dāng)前吸附材料對(duì)Pd(II)選擇性差、重復(fù)使用效率低下等問(wèn)題，本研究以PS-Cl為基體材料，以1-甲烷磺酰哌嗪(1-methanesulfonyl-piperazine，MSP)為改性基團(tuán)制備新型螯合樹(shù)脂PS-MSP，該材料對(duì)Pd(II)具有選擇性吸附，在25 ℃，48 h，pH=4條件下最大吸附量為223.8 mg×g-1，且能夠被含有3% 硫脲(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的1 mol×L-1的HCl溶液完全解吸，有效實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，該材料在鈀催化劑回收中有較好的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

氯球(PS-Cl)：南開(kāi)大學(xué)化工廠，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.15%，粒徑為0.6～0.8 mm，合成交聯(lián)聚苯乙烯時(shí)二乙烯基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，比表面積為43 m2×g-1；1-甲烷磺酰哌嗪(AR級(jí)，上海梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司)；Pd(II)、Cu(II)、Mn(II)、Ba(II)和Co(II)等標(biāo)準(zhǔn)溶液(按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB602-77)配制)；其余試劑除特別注明外，均為化學(xué)純。

恒溫水浴振蕩器(上海醫(yī)療儀器廠，SHZ-82)、有機(jī)元素分析儀(德國(guó) Vario EL )、酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器，pHS-3C型)、雙光束紅外分光光度計(jì)(天津港東科技發(fā)展有限公司，WGH-30/6型)、熱重分析儀(梅特勒-托利多儀器上海有限公司，TGA/DSCISTARe型)、X射線光電子能譜儀(日本ULVAC有限公司，PHI 5000 VersaProbe型)和掃描隧道電子顯微鏡(日本日立公司，Hitachi S-4800型)等。

2.2 螯合樹(shù)脂的合成

在室溫條件下，準(zhǔn)確稱取20 mg PS-Cl于250 mL三口燒瓶中，加入150 mL反應(yīng)溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，浸泡過(guò)夜；待PS-Cl充分溶脹后，加入不同量比(MSP):(PS-Cl)的MSP和金屬鈉催化劑；通入氮?dú)?，在特定反?yīng)溫度條件下，充分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)結(jié)束。自然冷卻后減壓過(guò)濾，濾餅用溶劑DMF和蒸餾水清洗至無(wú)色，并置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52% 的飽和氫氧化鈉溶液中浸泡2 h；依次使用去離子水、乙醇、丙酮、乙醚清洗至中性，于50 ℃下真空干燥，得到相應(yīng)的功能吸附樹(shù)脂。

螯合樹(shù)脂PS-MSP的合成路線如圖1所示。

圖1 樹(shù)脂合成示意圖

根據(jù)式(1)計(jì)算功能基轉(zhuǎn)化率，得出本優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的最佳原料投料比條件。

式中：(N)為元素分析測(cè)得的合成后樹(shù)脂中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；為每分子配體中氮原子個(gè)數(shù)；n為氮原子的摩爾質(zhì)量，kg×mol-1；(PS-Cl) (5.39 mol×kg-1)為氯球功能基質(zhì)量摩爾濃度；Δ為1 mol功能基轉(zhuǎn)化后樹(shù)脂增重量，kg；為樹(shù)脂的功能基轉(zhuǎn)化率。

2.3 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

在室溫條件下，準(zhǔn)確稱取20 mg干燥的PS-MSP于碘量瓶中，用移液管精確移取不同酸度的鹽酸溶液，浸泡干燥樹(shù)脂24 h后，加入一定濃度的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液0.50 mL，將碘量瓶置于25 ℃恒溫振蕩器中振搖，在轉(zhuǎn)速為200 r×min-1條件下進(jìn)行吸附操作。相隔一定時(shí)間分析溶劑相中殘余金屬離子濃度。計(jì)算吸附量公式如下：

式中：e為樹(shù)脂的平衡吸附量，mg×g-1；0為溶劑相中金屬離子的初始質(zhì)量濃度，g×L-1；e為吸附平衡時(shí)溶劑相中金屬離子質(zhì)量濃度，g×L-1；為樹(shù)脂質(zhì)量，g；為金屬離子溶液體積，mL。

2.4 介質(zhì)pH對(duì)吸附容量的影響

在室溫條件下，準(zhǔn)確稱取5份20 mg的樹(shù)脂分別置于碘量瓶中，分別加入不同酸度的鹽酸溶液，恒溫振蕩24 h。浸泡后，在各碘量瓶中加入Pd(II)溶液(0.01 g×mL-1，由溶解氯化鈀制得)；定速攪拌，恒溫振蕩48 h后，進(jìn)行吸附操作。測(cè)定分析溶劑相中殘余金屬離子濃度，直至平衡。計(jì)算不同pH條件下PS-MSP對(duì)Pd(II)吸附容量的影響，得到最佳吸附pH條件。

2.5 選擇性吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)

在室溫條件下，準(zhǔn)確稱取20 mg的PS-MSP置于碘量瓶中，加入最佳酸度的鹽酸溶液，該溶液中有質(zhì)量濃度均為200 mg×L-1的Pd(II)、Mn(II)、Ba(II)、Co(II)、Cu(II)，吸附48 h后，檢測(cè)溶劑相中剩余的金屬離子濃度，并計(jì)算螯合樹(shù)脂對(duì)不同金屬離子的吸附量。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

在室溫條件下，準(zhǔn)確稱取3份20 mg的PS-MSP分別置于100 mL碘量瓶中，加入一定濃度的鹽酸溶液，浸泡24 h，待樹(shù)脂充分溶脹后，在碘量瓶中加入一定金屬濃度的Pd(II)溶液，分別在288、298、308 K溫度下，以轉(zhuǎn)速為200 r×min-1恒溫振蕩振搖，每隔一定時(shí)間測(cè)定水相中殘余金屬離子濃度，直至吸附平衡。以Pd(II)的吸附量對(duì)吸附時(shí)間()作圖得到吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

吸附動(dòng)力學(xué)研究的主要是吸附量和吸附時(shí)間的關(guān)系，即吸附速率與動(dòng)態(tài)平衡的關(guān)系。其表達(dá)式如下[16]：

式中：為飽和吸附量，mg×g-1；Q為時(shí)刻的吸附量，mg×g-1；1，2分別為一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬出的理想飽和吸附，mg×g-1；1，2分別為一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1。

2.7 等溫吸附曲線

在室溫條件下，準(zhǔn)確稱取3份20 mg的樹(shù)脂分別置于100 mL碘量瓶中，加入一定濃度的鹽酸溶液，浸泡24 h，待樹(shù)脂充分溶脹后，在碘量瓶中分別加入質(zhì)量濃度為0.10～0.28 mg×mL-1的Pd(II)溶液，分別在288、298、308 K溫度下，以200 r×min-1轉(zhuǎn)速恒溫振蕩振搖，每隔一定時(shí)間測(cè)定水相中殘余金屬離子濃度，直至吸附平衡，將所得數(shù)據(jù)用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行擬合，其表達(dá)式如下[17]：

式中：L為L(zhǎng)angmuir模型的理論飽和吸附量，mg×g-1；L為L(zhǎng)angmuir模型的吸附常數(shù)，mL×mg-1；F為Freundlich模型的吸附常數(shù)，(mg×g-1)×(mg×mL-1)-1/n；為Freundlich常數(shù)，當(dāng)1/的值在0～1時(shí)即為優(yōu)惠型吸附，否則為非優(yōu)惠型吸附。

2.8 吸附熱力學(xué)模型研究

熱力學(xué)參數(shù)可用來(lái)描述吸附過(guò)程中溫度對(duì)吸附量的影響，Gibbs吸附自由能可判斷吸附反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。Gibbs自由能D、焓變D和熵變D可通過(guò)以下公式得到[18]

2.9 洗脫率測(cè)試及重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

在室溫條件下，準(zhǔn)確稱取20 mg的PS-MSP置于碘量瓶中，分別加入最佳酸度的鹽酸溶液，恒溫振蕩24 h。浸泡后，在碘量瓶中加入鈀離子溶液，恒溫振蕩48 h，過(guò)濾得吸附平衡后的螯合樹(shù)脂。用去離子水洗滌螯合樹(shù)脂至濾出溶劑為無(wú)色，用濾紙吸干螯合樹(shù)脂表面殘余水分，晾干，將晾干后的螯合樹(shù)脂加入含硫脲的HCl溶液中浸泡，恒溫振蕩，平衡后測(cè)定溶劑相中的Pd(II)濃度，計(jì)算解吸率，計(jì)算式如下[19]：

式中：為解吸率，%；d為解吸液中金屬離子的平衡質(zhì)量濃度，mg×mL-1；d為所用的解吸液體積，mL。解吸后的樹(shù)脂重復(fù)5次吸附和解吸過(guò)程。

3 結(jié)果與討論

3.1 樹(shù)脂合成最佳條件的探究

在室溫條件下，準(zhǔn)確稱取若干份PS-Cl于三口燒瓶中，加入DMF溶劑浸泡過(guò)夜，直至PS-Cl充分溶脹。分別加入不同量比的MSP配體與一定量的催化劑金屬鈉，在充分氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)。反應(yīng)自然冷卻后，減壓過(guò)濾，洗滌處理后，于50 ℃下真空干燥，得到目標(biāo)螯合樹(shù)脂。探討(MSP):(PS-Cl)對(duì)螯合樹(shù)脂的功能基轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。保持其他反應(yīng)條件不變，于不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)，最終得到不同的PS-MSP。探討反應(yīng)溫度對(duì)PS-MSP的功能基轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖2 物質(zhì)的量比對(duì)樹(shù)脂的功能基轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂的功能基轉(zhuǎn)化率的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，于特定溫度下反應(yīng)不同時(shí)間，最終得到不同目標(biāo)的PS-MSP。探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)PS-MSP功能基轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂的功能基轉(zhuǎn)化率的影響

從圖2中可以看出，樹(shù)脂的功能基轉(zhuǎn)化率隨著(MSP):(PS-Cl)的升高，先快速升高，然后趨于平緩，這種變化可能與母體的活性位點(diǎn)已與配體飽和接觸有關(guān)。從圖3中可以看出，在反應(yīng)溫度相對(duì)較低的情況下，樹(shù)脂吸附劑的功能基轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大；但是當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，樹(shù)脂吸附劑的功能基轉(zhuǎn)化率并沒(méi)有顯著增大。這可能是由于溫度的升高使配體中的有機(jī)雜環(huán)獲得更多能量而變得活躍，加速配體中的活性基團(tuán)向樹(shù)脂上的活性位點(diǎn)快速靠攏集中，使得反應(yīng)更加激烈。當(dāng)溫度達(dá)到110 ℃，氯球上的活性位點(diǎn)已達(dá)到飽和，故功能基轉(zhuǎn)化率不再增加。從圖4中可以看出，PS-MSP的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而升高；當(dāng)達(dá)到13 h后，交聯(lián)活性位點(diǎn)變得很少，反應(yīng)趨于平衡，功能基轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。綜上所述，PS-MSP的最佳合成條件為：反應(yīng)原料的MSP與PS-Cl的物質(zhì)的量比為4:1，反應(yīng)過(guò)程的溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為13 h。

圖5 樹(shù)脂的紅外光譜圖

3.2 樹(shù)脂的表征

3.2.1 樹(shù)脂的紅外表征

PS-MSP的紅外光譜圖如圖5所示；從圖5中可以看出，1 364.3和1 324.9 cm-1屬于磺?；鶊F(tuán)的吸收峰，960 cm-1處為哌嗪類化合物中環(huán)狀季銨鹽的特征吸收峰，1 159.7 cm-1處為S═O的伸縮振動(dòng)峰；而原先670.7 cm-1處PS-Cl中C-Cl的吸收峰和1 264 cm-1處因臨近Cl而加強(qiáng)的─CH2─的非平面搖擺振動(dòng)特征峰消失，表明配體MSP通過(guò)取代反應(yīng)成功交聯(lián)到PS-Cl上。

3.2.2 樹(shù)脂的熱重表征

PS-MSP的熱重分析如圖6所示，未修飾的PS-Cl在15～100 ℃的失重是由于PS-Cl中含有自由的水，100～600 ℃的失重率為68.51%，這一部分失重是由于聚-對(duì)氯亞甲基苯乙烯受熱分解引起的。PS-MSP從300 ℃開(kāi)始分解，并在300～500 ℃有明顯的失重現(xiàn)象，為分解過(guò)程。這一部分失重是由于聚-對(duì)氯亞甲基苯乙烯及磺酰哌嗪等基團(tuán)受熱分解引起的。相比于PS-Cl在低溫就開(kāi)始分解，PS-MSP的分解起始溫度明顯高于PS-Cl，這說(shuō)明螯合樹(shù)脂的穩(wěn)定性提高。

3.2.3 樹(shù)脂的形貌表征

PS-MSP的表面形貌分析如圖7所示，PS-Cl為均勻球體，表面較為光滑，在2 000倍放大條件下，可以看到細(xì)小的微孔。螯合樹(shù)脂PS-MSP的表面粗糙度增加，且出現(xiàn)許多凹坑，說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間的螯合反應(yīng)破壞了PS-Cl的表面結(jié)構(gòu)，但粗糙度的增加一定程度上增大了微球的比表面積，增加表面活性位點(diǎn)數(shù)量，有利于后續(xù)的吸附反應(yīng)。

圖7 樹(shù)脂的SEM圖

3.3 吸附容量測(cè)試實(shí)驗(yàn)

3.3.1 介質(zhì)pH對(duì)吸附容量的影響

Pd(II)在HCl介質(zhì)中以PdCl42-形式存在，pH是影響樹(shù)脂吸附金屬的重要因素[20]，PS-MSP在不同pH下對(duì)金屬離子Pd(II)的吸附效果如圖8所示。

圖8 pH對(duì)Pd(II)吸附量的影響

從圖8中可以看出，PS-MSP對(duì)Pd(II)具有優(yōu)異的吸附容量。在pH=4的鹽酸溶液中對(duì)金屬Pd(II)具有最大的吸附容量，吸附量為223.8 mg×g-1。

3.3.2 選擇性吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)

保持其他反應(yīng)條件相同，Pd(II)在pH=4的鹽酸溶液中，對(duì)各種不同金屬離子的吸附效果如表1所示。表1的數(shù)據(jù)表明，本研究中應(yīng)用的螯合樹(shù)脂可以選擇性地高效吸附Pd(II)，對(duì)Mn(II)、Ba(II)、Co(II)、Cu(II)等金屬離子幾乎無(wú)吸附。結(jié)合圖8可以分析得到，在鹽酸溶液介質(zhì)中，Pd(II)和Cu(II)均為dsp2的平面四方形雜化類型，Mn(II)與Co(II)則均為d2sp3的八面體型雜化類型，剩余的Ba(II)作為主族元素離子與其余元素離子性質(zhì)相差較大，不易與PS-MSP中的N形成配位鍵。而考慮到空間位阻效應(yīng)平面四方形的PdCl42-更容易與N之間形成配位鍵。而如圖9所示的XPS譜圖中可以明顯觀察到N的結(jié)合能變化。另外螯合樹(shù)脂PS-MSP在鹽酸溶液介質(zhì)中以陰離子吸附樹(shù)脂的形式存在，PdCl42-的存在恰好交換出螯合樹(shù)脂PS-MSP中的陰離子，使得吸附機(jī)理除了螯合吸附之外還存在相當(dāng)?shù)碾x子交換吸附，因此從整體的吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)看PS-MSP對(duì)Pd(II)的吸附選擇性較好。

表1 螯合樹(shù)脂吸附不同金屬離子吸附量

圖9 樹(shù)脂吸附前后的XPS圖

3.4 吸附后樹(shù)脂形貌分析

PS-MSP樹(shù)脂吸附Pd(II)后的表面形貌如圖10所示，從圖中可見(jiàn)，相對(duì)于圖7的PS-MSP，PS-MSP-Pd的表面粗糙度更大，表面凹坑進(jìn)一步增多，這是長(zhǎng)時(shí)間的吸附反應(yīng)造成的。除此之外，PS-MSP-Pd的表面還附著一些桿狀或粒狀小顆粒，推測(cè)小顆粒是吸附的Pd(II)在表面團(tuán)聚而形成的組織。

圖10 吸附后樹(shù)脂的SEM圖

3.5 吸附動(dòng)力學(xué)

在不同溫度下，以Pd(II)吸附量對(duì)吸附時(shí)間作圖得到吸附動(dòng)力學(xué)曲線，所得結(jié)果如圖11所示。

從圖11中可以看出，PS-MSP對(duì)Pd(II)的吸附量在前10 h快速增加，然后速度減慢，最后吸附動(dòng)力學(xué)曲線逐漸趨于平穩(wěn)。在298 K溫度下，螯合樹(shù)脂對(duì)Pd(II)的吸附反應(yīng)在30 h左右達(dá)到平衡，飽和吸附量為220.7 mg×g-1。在吸附初期，溶液中Pd(II)的初始濃度較大，樹(shù)脂中的吸附位點(diǎn)也相對(duì)充足，隨著時(shí)間的推移，金屬離子逐漸占據(jù)樹(shù)脂上的活性位點(diǎn)，使樹(shù)脂對(duì)金屬離子的吸附速率受到空間位阻以及溶液中的金屬離子與樹(shù)脂上的金屬離子之間的排斥力的影響，導(dǎo)致吸附速率降低并趨于平衡。

圖11 螯合樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

將圖11所得數(shù)據(jù)與動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，得到的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 螯合樹(shù)脂吸附Pd(II)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2可以看出，PS-MSP在吸附Pd(II)時(shí)，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合系數(shù)高于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且相關(guān)性高(2>0.99，為相關(guān)系數(shù))，說(shuō)明吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，化學(xué)吸附是該螯合樹(shù)脂吸附Pd(II)的主要控速步驟。

3.6 吸附等溫線

根據(jù)Langmuir與Freundlich模型公式對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合得到的數(shù)據(jù)如表3所示：

表3 螯合樹(shù)脂吸附Pd (II)的吸附等溫線參數(shù)

Table 3 Adsorption isotherm parameters of Pd (II) adsorption by resins

由表3中的相關(guān)系數(shù)得知，Langmuir方程擬合的線性系數(shù)高于Freundilich方程擬合的線性系數(shù)，即Langmuir模型優(yōu)于Freundlich模型等溫吸附曲線，這說(shuō)明目標(biāo)螯合樹(shù)脂對(duì)金屬鈀離子的化學(xué)吸附行為屬于單分子層吸附[21]。根據(jù)Freundlich模型中參數(shù)1/的數(shù)值在0～1，說(shuō)明吸附過(guò)程是優(yōu)惠型吸附。

3.7 吸附熱力學(xué)模型

根據(jù)樹(shù)脂與重金屬離子在吸附過(guò)程中作用力的不同，可將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。而區(qū)別物理吸附和化學(xué)吸附的一個(gè)重要指標(biāo)就是吸附過(guò)程中產(chǎn)生的吸附熱的大小?；瘜W(xué)吸附的吸附熱通常大于物理吸附的吸附熱。通過(guò)計(jì)算吸附D和D，進(jìn)一步得到D的數(shù)值。通過(guò)熱力學(xué)公式計(jì)算所得數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 螯合樹(shù)脂吸附Pd (II)的熱力學(xué)參數(shù)

由表4中可知，PS-MSP在不同溫度下對(duì)Pd(II)吸附過(guò)程的D均為正值，說(shuō)明螯合樹(shù)脂對(duì)Pd(II)的吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。螯合樹(shù)脂對(duì)金屬鈀離子的吸附熱為15.1 kJ×mol-1，介于10～20 kJ×mol-1，表明PS-MSP對(duì)Pd(II)的吸附是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果；吸附自由能變均為負(fù)值，且隨溫度升高負(fù)值增加，表明吸附均為自發(fā)進(jìn)行且升高溫度可以促進(jìn)吸附的進(jìn)行。

3.8 吸附機(jī)理研究

PS-MSP對(duì)Pd(II)的吸附機(jī)理研究是闡明兩者結(jié)合的關(guān)鍵，為此本研究對(duì)其進(jìn)行了XPS測(cè)試，從圖9(a)中可以看出，吸附后樹(shù)脂相比于吸附前樹(shù)脂明顯多出了Pd的3d軌道峰，(b)圖也證實(shí)了這一點(diǎn)，說(shuō)明Pd確實(shí)被PS-MSP所吸附。對(duì)各元素軌道峰進(jìn)行精細(xì)譜的分峰擬合見(jiàn)圖9(b)～(f)，其中(c)圖的C 1s譜在PS-MSP吸附Pd(II)前后其軌道結(jié)合能無(wú)變化，均為283.7 eV。(e) 圖為O 1s軌道精細(xì)譜圖，擬合后吸附前PS-MSP得到主要為O═S的結(jié)合能峰，167.8 eV；(f)圖為S 2p軌道精細(xì)譜圖，擬合后吸附前PS-MSP得到S─N的結(jié)合能為167.8 eV，S═O結(jié)合能為168.9 eV；經(jīng)過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，吸附后的樹(shù)脂PS-MSP-Pd的O 1s軌道和S 2p軌道結(jié)合能均略有下降，說(shuō)明兩者并未參與Pd的鍵合，而且Pd鍵合后帶來(lái)的電子增大了O 1s軌道和S 2p軌道電子云密度，導(dǎo)致其軌道結(jié)合能降低。而N1s譜經(jīng)比較可知，吸附后其譜圖發(fā)生了明顯升高，其中新增401.1 eV峰為N─Pd結(jié)合能峰，所以PS-MSP在吸附Pd (II)的過(guò)程中，其中的N與Pd間形成了配位鍵，達(dá)到選擇性吸附效果。

3.9 洗脫率及重復(fù)性測(cè)試實(shí)驗(yàn)

PS-MSP對(duì)金屬離子的吸附可以是物理吸附、化學(xué)吸附或者是兩者結(jié)合作用的吸附。物理吸附一般作用力較弱，易洗脫。而化學(xué)吸附作用力較強(qiáng)，一般需要特定濃度的酸或堿來(lái)洗脫。樹(shù)脂的解吸性能與其再生性能以及金屬離子的回收效率有關(guān)，因此對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行解吸性能的探究尤為重要。實(shí)驗(yàn)采用了不同濃度的解吸劑對(duì)吸附后的樹(shù)脂進(jìn)行解吸，所得數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 不同解吸劑對(duì)螯合樹(shù)脂吸附Pd (II)解吸率的影響

從表5中可以看出，解吸劑的濃度對(duì)解吸效果有較大影響。當(dāng)解吸劑為含有3%硫脲(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的1 mol×L-1的HCl溶液時(shí)，解吸效果最佳，可將飽和吸附Pd(II)的螯合樹(shù)脂完全洗脫，解吸率=100%。

取經(jīng)過(guò)解吸實(shí)驗(yàn)后的PS-MSP，用蒸餾水沖洗3次，真空干燥。重復(fù)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)5次，進(jìn)行吸附與再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖12所示。從圖中可以看出，樹(shù)脂的吸附容量均保持在首次吸附容量的90%以上。

圖12 螯合樹(shù)脂的再生性能

本研究表明制備的以MSP為配體，PS-Cl為母體的螯合樹(shù)脂的重復(fù)使用性能良好。

4 結(jié)論

(1) 從反應(yīng)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素探討了合成PS-MSP的最佳因素。制備PS-MSP的最佳反應(yīng)條件是MSP與PS-Cl的投料量之比為4:1，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為13 h。

(2) FT-IR表征證明了PS-MSP存在；通過(guò)熱重分析，確定了前驅(qū)體已經(jīng)很好地與樹(shù)脂結(jié)合，具備較高的熱穩(wěn)定性；SEM表征說(shuō)明螯合過(guò)程使得微球表面粗糙度增加，有利于增加吸附位點(diǎn)。

(3) 該螯合樹(shù)脂對(duì)Pd(II)具有良好的選擇吸附性，在pH=4的HCl介質(zhì)中，在25 ℃時(shí)，48 h時(shí)達(dá)到靜態(tài)飽和吸附容量223.8 mg×g-1；該樹(shù)脂對(duì)Mn(II)、Ba(II)、Co(II)、Cu(II)等金屬離子僅有少量的吸附活性，表明樹(shù)脂對(duì)Pd(II)具有很好的選擇性；通過(guò)模擬得到樹(shù)脂對(duì)Pd(II)的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該條件下靜電作用與化學(xué)吸附共同作用達(dá)到最佳狀態(tài)。通過(guò)熱力學(xué)研究表明，該吸附過(guò)程是自發(fā)的、主動(dòng)的吸熱過(guò)程，吸附過(guò)程中混亂度增加。

(4)XPS測(cè)試表明是PS-MSP中的N與Pd(II)間形成配位鍵，實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附。

(5) 通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，本研究表明，本論文合成的新型螯合樹(shù)脂對(duì)Pd(II)有著良好的吸附和解吸性能，該樹(shù)脂的解吸率可以達(dá)到100%，并在多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，樹(shù)脂的吸附容量均保持在90%以上。

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Synthesis of 1-methane sulfonyl piperazine chelated polystyrene resin and Its Pd(Ⅱ) adsorption performance

HAN De-man1, WANG Xiao-qing2, LI Rong-rong1, CHEN Xue-lu1, FAN Qian-yu2,YUAN Qi-liang3, XIONG Chun-hua4

(1.School of Pharmaceutical Chemical Industry and Materials Engineering, Taizhou University, Taizhou 318000, China;2. School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China; 3. Zhejiang Zhongxin Fluorine Material Co. Ltd., Shaoxing 312300, China;4. Department of Applied Chemistry, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China)

Selective adsorption and recovery of Pd(II) by chloromethylated polystyrene 1-methanesulfonyl piperazine chelating resin(PS-MSP) was proposed to study the problem of low recovery efficiency and high cost of palladium catalysts. The structural and adsorption properties results show that 1-methanesulfonyl piperazine(MSP) was successfully crosslinked to chloromethylated polystyrene microspheres(PS-Cl),and PS-MSP had good Pd(II)selective adsorption with maximum adsorption capacity of 223.8 mg×g-1(25℃, 48h, pH = 4). Adsorption mechanism analysis shows that the adsorption process conforms to the second-order kinetic model and Langmuir isothermal adsorption model, and the adsorption process is a spontaneous endothermic process in which physical and chemical adsorptions coexist. The coordination bond between N and Pd(II) in PS-MSP was formed. The recycle experiments show that the resin has good adsorption performance after five adsorption-desorption cycles, and the chelating resin show good application potential in palladium catalyst recovery.

polystyrene microspheres; Pd(II); adsorption; chelating resin

1003-9015(2021)06-1099-10

TQ325.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.019

2020-11-10；

2021-04-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21976129)；浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目(LGF19B050002，2021C03023)。

韓得滿(1972-)，男，浙江三門人，臺(tái)州學(xué)院教授，博士。

韓得滿，E-mail：hdm@tzc.edu.cn