王鵬森, 吳志強(qiáng), P. Emayavaramban, 楊伯倫,2

基于Cu/Beta沸石催化的生物質(zhì)模型分子氧化裂解研究

王鵬森1, 吳志強(qiáng)1, P. Emayavaramban1, 楊伯倫1,2

(1. 西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院, 陜西 西安 710049;2. 西安交通大學(xué) 動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710049)

為了裂解生物質(zhì)有機(jī)大分子的C─C鍵，提出銅負(fù)載的脫鋁H-Beta沸石作為催化劑的非均相氧化方法。以苯基乙二醇作為模型反應(yīng)物，通過催化劑制備工藝探討、物性測試、反應(yīng)活性表征、穩(wěn)定性試驗(yàn)等系列工作，考察所制催化劑的有效性。研究表明：斷鍵反應(yīng)需在催化劑和氧氣同時(shí)存在的情況下才可以進(jìn)行；使用高級醇代替甲醇作為溶劑時(shí)，反應(yīng)有較高的轉(zhuǎn)化率和較高的苯甲醛選擇性。機(jī)理分析可知：1,2-二醇的氧化裂解是Br?nsted酸和Lewis酸協(xié)同作用的結(jié)果，Cu對分子篩晶格中Al的取代，以及Cu+變?yōu)镃u2+的自身的循環(huán)，可有效提高催化劑C─C鍵的斷裂能力。

生物質(zhì)；苯基乙二醇；沸石改性；氧化裂解；反應(yīng)機(jī)理分析

1 前言

生物質(zhì)的組成單體中大多存在兩個或多個相鄰碳原子上含有羥基的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可抽象為1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元。生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，大多可從1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的變化入手。因此在溫和條件下實(shí)現(xiàn)對1,2-二醇的選擇性氧化，斷裂鄰位二醇的C─C鍵生成對應(yīng)的醛或酮，使生物質(zhì)大分子轉(zhuǎn)化成小分子的高附加值產(chǎn)物[1]，可對生物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化利用產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。對于鄰位二醇選擇性的氧化裂解，傳統(tǒng)方法是使用高碘酸鹽或四乙酸鉛作為氧化劑[2]，但這些氧化劑會產(chǎn)生有毒廢棄物。近年來研究者對以O(shè)2為氧化劑的均相催化體系進(jìn)行了大量探索[3]。然而這些均相催化劑不具備重復(fù)使用性，而且產(chǎn)物選擇性較低。因此，構(gòu)建具有較高反應(yīng)活性和選擇性，且可反復(fù)使用性能優(yōu)良的新的催化體系則成為一個需要攻克的難點(diǎn)。分子篩作為非均相反應(yīng)催化劑的載體多有報(bào)道[4]。其中，H-Beta沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使H-Beta沸石不僅擁有更大的比表面積和熱穩(wěn)定性，脫鋁的H-Beta沸石將允許金屬前驅(qū)物填充到蝕刻鋁留下的空位中[5]?；诖耍梢赃x擇對鄰位二醇催化活性更佳的金屬組分與脫鋁分子篩進(jìn)行離子交換，并進(jìn)入脫鋁分子篩的骨架中充當(dāng)Lewis酸和反應(yīng)過程的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而利用金屬離子的價(jià)態(tài)變化及其與H-Beta載體的協(xié)同作用[6]而調(diào)節(jié)其裂解活性與反應(yīng)的選擇性，構(gòu)建出滿足鄰位二醇C─C鍵斷裂的高效且可重復(fù)使用的催化劑。鑒此，本研究選用具有裂化活性的過渡金屬Cu2+，通過浸漬法和離子交換法將其負(fù)載在脫鋁的H-Beta沸石骨架中，開發(fā)了一種適用于鄰位醇裂解的非均相催化劑。以期為具有1,2-二醇結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)的利用，探索一條經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的新途徑。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料

苯基乙二醇購自薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司(中國上海)。三水合硝酸銅，九水合硝酸鐵，六水合硝酸鋅，四氯金酸，六水合氯化鈷購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國上海)。Off-Al H-Beta 為商用的脫鋁H-Beta(ID：45875)，其硅鋁比為360:1，購自阿法埃莎化學(xué)有限公司(中國上海)。甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，四氫呋喃為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國上海)。

2.2 催化劑的制備

離子交換法：將脫鋁的H-Beta沸石在0.1 mol×L-1的Cu(NO3)2溶液中在室溫下攪拌12 h，進(jìn)行離子交換。離心后，使用去離子水和乙醇洗滌處理固體。回收的固體在80 ℃下干燥12 h，并在研缽中進(jìn)一步研磨。隨后將固體在450 ℃下煅燒6 h得到Cu-ie/ Off-Al H-Beta。使用相似的方法，同時(shí)制備了Co-ie/ Off-Al H-Beta、Zn-ie/ Off-Al H-Beta、Au-ie/ Off-Al H-Beta、Fe-ie/ Off-Al H-Beta，并分別得到經(jīng)過2次、3次離子交換的Cu-ie-2/ Off-Al H-Beta、Cu-ie-3/ Off-Al H-Beta等系列催化劑。

浸漬法：將脫鋁的H-Beta沸石和Cu(NO3)2?3H2O在質(zhì)量比為100:15的條件下，加入適量去離子水?dāng)嚢?2 h。隨后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52A(上海亞榮生化儀器廠)在60 ℃下真空旋蒸。將得到的固體混合物在80 ℃下干燥12 h，隨后將固體在450 ℃下煅燒6 h，得到負(fù)載量為15% 的Cu-15/ Off-Al H-Beta催化劑。作為比較，用類似的方法制備Cu負(fù)載量分別為1%、5%、10%、20%、25%、30%、50%、100%的催化劑。

2.3 催化劑的表征方法

催化劑粉末的X射線衍射圖(XRD)通過日本島津儀器有限公司的XRD-6100獲得。BET表面積是基于氮?dú)馕剑摳綄?shí)驗(yàn)，通過美國ASAP 2460多站擴(kuò)展式全自動比表面與孔隙度分析儀測得。催化劑樣品中的銅含量通過島津AA-6880F/AAC原子吸收光譜儀測定。此外，分別采用MAIA3LMH(美國)，JEOL JEM-2100Plus(日本)，進(jìn)行了催化劑樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜分析(EDS)圖像采集。催化劑的X射線光電子能譜(XPS)是在Thermo Fisher ESCALAB Xi+(美國)上，用雙陽極Al/Mg靶和單色Al Kα X射線源(hv=1 486.6 eV)獲得。NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)通過美國自動化學(xué)吸附儀Quantachrome Instruments完成。

2.4 氧化裂解反應(yīng)及產(chǎn)物分析

反應(yīng)在10 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。在典型操作中，將1 mmol苯基乙二醇溶解在2 mL甲醇中，然后將溶液和50 mg催化劑裝入高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)器用氧氣吹掃3次后，將氧氣加壓至3.0 MPa。此后將反應(yīng)釜移至智能恒溫磁力攪拌器中，待加熱到所需的反應(yīng)溫度后，以800 r×min-1的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜浸入冷水中快速冷卻，通過離心操作分離固體催化劑與液體產(chǎn)物。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(島津QP2010)對產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，使用福立GC-9790氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

通過XRD分析得到了Cu/Off-Al H-Beta催化劑的晶相。對于浸漬法和離子交換法制備的Cu/Off-Al H-Beta催化劑，所有樣品都出現(xiàn)了與Beta分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相對應(yīng)的衍射峰(見圖1)，表明脫鋁和負(fù)載Cu后Beta沸石的骨架結(jié)構(gòu)保持不變。圖1(a)中，隨著Cu的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增大，XRD圖譜中逐漸出現(xiàn)了CuO的衍射峰，該衍射峰對應(yīng)了催化劑中CuO晶體的形成。

圖1 催化劑X射線衍射圖譜

沸石骨架結(jié)構(gòu)的收縮/膨脹表現(xiàn)為衍射角2在22.45°附近的主衍射峰位置的變化[7]。如圖1所示，在沸石脫鋁后，衍射峰從22.45°到22.60°發(fā)生了顯著的位移，表明脫鋁的H-Beta沸石晶格發(fā)生了收縮[8]。在負(fù)載Cu后，主衍射峰的2減小，表明Beta沸石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生擴(kuò)張，Cu被成功引入H-Beta骨架因脫鋁而產(chǎn)生的空位中。而當(dāng)負(fù)載量大于5%，Cu/Off-Al H-Beta的主衍射峰的2值保持22.55°不變，Beta沸石的骨架結(jié)構(gòu)不再發(fā)生改變，未能進(jìn)入晶格的過量Cu則會負(fù)載在Beta沸石表面及孔道之中。

對于浸漬法制備的催化劑，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由初始配比經(jīng)計(jì)算得到；離子交換法制備的催化劑，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原子吸收光譜(AAS)測定。如表1所示結(jié)果表明，離子交換法只能在Off-Al H-Beta沸石中引入相對少量的Cu，因此在XRD圖譜中沒有觀察到氧化銅晶體的衍射峰。而浸漬法則引入了更多Cu到Off-Al H-Beta沸石中。H-Beta沸石樣品的總比表面積為469 m2×g-1，孔體積為0.37 cm3×g-1，而Off-Al H-Beta沸石的比表面積BET增大到500 m2×g-1，孔體積縮小到0.32 cm3×g-1，表明Beta沸石因脫鋁而形成了空位，且在脫鋁過程中Beta沸石結(jié)構(gòu)發(fā)生了收縮。對于浸漬法制備的Cu/Off-Al H-Beta，在負(fù)載量小于20% 時(shí)，催化劑的孔體積變化不大。當(dāng)負(fù)載量大于25% 時(shí)，其總比表面積和孔體積均有下降，這說明在高負(fù)載量下，Cu團(tuán)聚形成的CuO晶體會堵塞孔道，從而造成比表面積的減小與孔體積的減小，這些結(jié)果與XRD分析的結(jié)論一致。

用SEM和TEM對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。圖2中SEM圖像表明，Off-Al H-Beta為規(guī)則生長的球狀結(jié)構(gòu)，Cu負(fù)載后Beta沸石的形貌沒有明顯變化，表明載體材料具有良好的穩(wěn)定性。圖3中的TEM圖像和掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像證實(shí)了Cu在分子篩中是均勻分散的。此外，在Cu-15/Off-Al H-Beta中觀察到一些平均粒徑約為2 nm的小顆粒。這些顆粒被認(rèn)為是未進(jìn)行離子交換的Cu在浸漬過程中聚集結(jié)晶形成的CuO顆粒[9]。

表1 沸石催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

圖2 催化劑樣品的SEM圖片

圖3 催化劑樣品的TEM、STEM 圖片

Cu-15/Off-Al H-Beta的能譜分析EDS結(jié)果表明(圖4、表2)，催化劑表面Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.11%，高于表1中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算值(3.76%)，表明更多的Cu負(fù)載到Off-Al H-Beta的表面。同時(shí)，在EDS檢測中，未檢測到Al元素，證明沸石中的鋁完全被Cu替代。

圖4 Cu-15/Off-Al H-beta的EDS圖像

表2 Cu-15/Off-Al H-Beta的元素含量

從Cu-15/Off-Al H-Beta的XPS表征全譜中(圖5)，檢測到Cu 2p的峰，表明Cu元素成功摻雜到Off-Al H-Beta中。Cu 2p光譜圖6中，在930～937和950～959 eV處觀察到2個峰，分別對應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[10]。此外，在938～950和962～966 eV出現(xiàn)了2個攜振衛(wèi)星峰。這表明Cu-15/Off-Al H-Beta中存在Cu(II)[11]。這是因?yàn)镃u(0)，Cu(I)的3d均為閉殼層，只出現(xiàn)一個終態(tài)；Cu(II)的3d為開殼層，3d電子可以與O 2p交疊耦合，產(chǎn)生終態(tài)分裂，使它出現(xiàn)2個終態(tài)，因此可以在主峰的高結(jié)合能處形成攜振衛(wèi)星峰。

圖5 Cu-15/Off-Al H-Beta的XPS全譜

圖6 Cu-15/Off-Al H-Beta的XPS表征

用高斯擬合的方法進(jìn)行分峰處理，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2均可解卷積為2個峰。952.5和932.7 eV處的峰表示催化劑中存在Cu─O─Cu鍵結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的CuO納米顆粒可以在Cu-15/Off-Al H-Beta的TEM圖(圖3(a)、(b))中觀察得到。而在結(jié)合能較高的953.4和934.0 eV處得到了與催化劑晶格氧原子配位的Cu2+峰，即Cu─O─Si鍵結(jié)構(gòu)[12-13]。這是因?yàn)镾i比Cu的電負(fù)性更強(qiáng)，Cu─O─Si中的Cu─O鍵比Cu─O─Cu中的Cu─O鍵具有更高的結(jié)合能。這些結(jié)果表明，Cu2+和CuO都存在于Cu/Off-Al H-Beta催化劑中，而且都可作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而可大幅增加催化劑C─C鍵的斷裂能力。

用NH3-TPD測定了Cu-15/Off-Al H-Beta催化劑和參考樣品表面的酸性中心[14]，結(jié)果如圖7所示。脫附曲線中可觀察到樣品在溫度為100～250、250～500和500～700℃出現(xiàn)了3個脫附帶。這表明Cu-15/Off-Al H-Beta的表面有不同強(qiáng)度的酸性中心。根據(jù)文獻(xiàn)[15-16]，在100～250 ℃時(shí)的脫附帶可歸因于弱吸附氨的解吸(在弱路易斯酸位上的表面羥基Si-OH所吸收的NH3)，這些位點(diǎn)據(jù)推測可以有效增加沸石中的質(zhì)子遷移率[17]，但卻沒有催化作用。在250～500 ℃時(shí)出現(xiàn)的脫附帶可歸因于吸附在強(qiáng)Lewis酸位點(diǎn)上的NH3[18]。而550 ℃以上的峰值可能歸因于吸附在Br?nsted酸酸位上的NH3[19]。

通過對NH3-TPD曲線進(jìn)行分峰擬合，可得不同催化劑樣品總酸性位點(diǎn)的量以及不同強(qiáng)度酸位點(diǎn)的量，如表3所示。由圖7和表3可知，H-Beta沸石脫鋁后100～250 ℃的峰強(qiáng)增加，說明脫Al產(chǎn)生的空位由表面羥基所取代，產(chǎn)生了大量弱吸附位點(diǎn)。而在250～500 ℃的峰強(qiáng)度的減弱和500～800 ℃的峰的強(qiáng)度的提高，說明由于Al的脫除使得沸石強(qiáng)Lewis酸的酸量大大減少，并產(chǎn)生了Br?nsted酸酸位點(diǎn)。

表3 NH3-TPD得到的樣品酸度

在負(fù)載Cu后，Cu替代Al進(jìn)入沸石的晶格中，取代弱Lewis酸位上表面羥基的質(zhì)子氫，使得100～250℃的峰強(qiáng)減弱。同時(shí)，銅的引入使樣品的強(qiáng)Lewis酸酸性位點(diǎn)數(shù)目增加到0.47 mmol×g-1，骨架脫鋁造成的酸性中心的損失通過加入Cu得到了補(bǔ)充。由于Cu-15/Off-Al H-Beta中與晶格氧配位的Cu2+和CuO納米顆粒都可以作為強(qiáng)Lewis酸酸性位點(diǎn)，因此其強(qiáng)Lewis酸性位數(shù)目甚至多于H-Beta沸石。由于Cu是+2價(jià)，而Al是+3價(jià)，使用Cu替代骨架中的Al必然會造成Lewis酸強(qiáng)度的減弱，這體現(xiàn)在了Cu-15/Off-Al H-Beta樣品位于250～500 ℃的峰向低溫位置偏移。負(fù)載Cu后，脫鋁沸石表面的強(qiáng)酸性中心的位點(diǎn)數(shù)并沒有降低，說明Cu離子難以取代強(qiáng)酸性中心的Br?nsted酸位上的質(zhì)子，這就使得Off-Al H-Beta在負(fù)載Cu后，可以在不影響B(tài)r?nsted酸性位點(diǎn)的條件下增加強(qiáng)Lewis酸性位點(diǎn)數(shù)目。這有利于Lewis酸和Br?nsted酸在反應(yīng)過程中協(xié)同作用。

圖7 所選沸石催化劑的NH3-TPD測試

3.2 催化劑的有效性測試

3.2.1 不同的催化劑活性比較

使用離子交換法制備的分別負(fù)載Cu2+、Co2+、Zn2+、Au3+、Fe3+5種不同金屬的Off-Al H-Beta，在150 ℃下反應(yīng)8 h，不同催化劑的各產(chǎn)物收率如圖8所示。其中Cu-ie/Off-Al H-Beta較其他幾種金屬改性的催化劑表現(xiàn)出更高催化活性，表明Cu可以作為反應(yīng)的活性位點(diǎn)有效地參與反應(yīng)。

圖8 負(fù)載不同金屬的催化劑活性測試

以離子交換法制備的Cu-ie/Off-Al H-Beta、Cu-ie-2/Off-Al H-Beta、Cu-ie-3/Off-Al H-Beta作為催化劑，以未負(fù)載的Off-Al H-Beta作為對照，在150 ℃下反應(yīng)8 h，得到了苯甲醛、苯甲醛二甲縮醛、苯甲醇、苯甲酸甲酯4種產(chǎn)物。不同催化劑的各產(chǎn)物收率如圖9所示。從圖中可以看到，改性后的Off-Al H-Beta的催化性能明顯提升，且隨著離子交換次數(shù)的增加，各裂解產(chǎn)物的收率之和從46.0% 增加到53.6%。

圖9 離子交換次數(shù)對產(chǎn)物收率的影響

圖10 浸漬負(fù)載量對產(chǎn)物收率的影響

對于浸漬法所得催化劑，相同反應(yīng)條件下苯基乙二醇的轉(zhuǎn)化率如圖10所示。從圖中可以看到，隨著負(fù)載量的增加，反應(yīng)活性先增加后降低。當(dāng)負(fù)載量為15% 時(shí)，苯基乙二醇氧化裂解的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高(94.8%)。這是由于Cu作為活性組分，增加負(fù)載量雖可加速反應(yīng)，但負(fù)載量過大時(shí)，CuO晶體會堵塞部分孔道，造成催化劑比表面積減小，使反應(yīng)活性降低。

從上述結(jié)果可知，浸漬法可以在載體上負(fù)載更高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu，所得催化劑的活性高于離子交換法。因此，后續(xù)選擇Cu-15/Off-Al H-Beta進(jìn)一步研究。

3.2.2 催化劑用量對氧化裂解反應(yīng)的影響

考察了Cu-15/Off-Al H-Beta催化劑用量對苯基乙二醇氧化裂解的影響，如圖11所示。當(dāng)催化劑用量從0.01～0.05 g遞增時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，苯基乙二醇的轉(zhuǎn)化率由29.4% 逐漸增加到95.1%。而其后繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率無明顯提高。這是因?yàn)?，隨著催化劑用量增加，反應(yīng)由動力學(xué)控制變?yōu)闊崃W(xué)控制，此時(shí)再增加催化劑用量，對產(chǎn)物收率提高不明顯。

圖11 催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響

圖12 氧氣分壓對產(chǎn)物收率的影響

3.2.3 氧氣壓力對裂解反應(yīng)的影響

氧氣壓力對苯基乙二醇選擇性裂解的影響如圖12所示。當(dāng)使用3 MPa N2替代O2時(shí)，無任何反應(yīng)發(fā)生。這證實(shí)了苯基乙二醇的氧化裂解需要氧氣的參與。當(dāng)O2壓力由0.5 MPa上升至2 MPa，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及4種產(chǎn)物的收率均提高。當(dāng)氧氣分壓大于2 MPa時(shí)，再增加氧氣壓力已不影響產(chǎn)物收率。這是因?yàn)?，在反?yīng)過程中，氧氣需要吸附在固體催化劑的酸性位點(diǎn)上。當(dāng)氧氣壓力增加，吸附在固體催化劑的酸性位點(diǎn)上的氧增加，反應(yīng)速率加快。而固體催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)量有限，當(dāng)氧氣分壓持續(xù)增加時(shí)，催化劑酸性位點(diǎn)吸附飽和，再增加氧氣壓力已不影響反應(yīng)速率。

3.2.4 溶劑對氧化裂解反應(yīng)的影響

選用甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、正丙醇(PrOH)、異丙醇(IPA)、正丁醇(BuOH)以及四氫呋喃(THF)探究溶劑對氧化裂解反應(yīng)的影響。其中乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和甲醇均為有機(jī)質(zhì)子溶劑，對苯基乙二醇都有良好的溶解性，為反應(yīng)提供質(zhì)子H、增加反應(yīng)體系中的H轉(zhuǎn)移速率。但幾種溶劑，由于烷基的含C量不同，其給出質(zhì)子能力有差異，同時(shí)其在反應(yīng)過程中的溶劑化效應(yīng)也存在差異。而四氫呋喃屬于醚類，由于它的液程寬，常被用作中等極性的非質(zhì)子性溶劑。

不同溶劑發(fā)生的反應(yīng)如圖13所示。使用乙醇為溶劑時(shí)，可以得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、苯甲酸乙酯、2-甲基-4-苯基-1,3-二氧戊環(huán)；使用正丙醇為溶劑時(shí)，可以得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、苯甲酸丙酯；使用異丙醇和正丁醇為溶劑時(shí)，可以得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸；使用四氫呋喃為溶劑時(shí)，可以得到苯甲酸。

圖13 不同溶劑的氧化裂解反應(yīng)

對于醇類來說，由于氧的電負(fù)性大于氫的電負(fù)性，因此氧和氫的共用電子對偏向于氧，使醇可以給出質(zhì)子。這種給出質(zhì)子的能力與烴基的吸電子能力相關(guān)，烴基的吸電子能力越強(qiáng)，羥基O的電子云密度越大，O和H的共用電子對會更加偏向于O，醇給出質(zhì)子的能力則越強(qiáng)。而烷基是吸電子基，因此根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)，上述溶劑的給質(zhì)子的能力排序?yàn)椋寒惐?正丁醇≈正丙醇≈乙醇>甲醇。而溶劑給質(zhì)子的能力越強(qiáng)，苯基乙二醇氧化裂解反應(yīng)就越容易發(fā)生。

此外，溶劑分子的空間位阻效應(yīng)也會對氧化裂解反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。醇含C的數(shù)量越大，其空間位阻效應(yīng)就會使反應(yīng)越難發(fā)生。還有誘導(dǎo)效應(yīng)以及溶劑化效應(yīng)也將對反應(yīng)產(chǎn)生影響。當(dāng)使用質(zhì)子溶劑時(shí)(如圖14所示)，苯基乙二醇的轉(zhuǎn)化率大小為：甲醇>乙醇>正丙醇>異丙醇>正丁醇。需要指出的是，乙醇作為溶劑時(shí)，并沒有發(fā)生C─C鍵的斷裂，而是僅發(fā)生了脫水反應(yīng)，且其產(chǎn)物的收率低于甲醇、正丙醇、異丙醇等。

圖14 不同溶劑對產(chǎn)物收率的影響

當(dāng)非質(zhì)子溶劑四氫呋喃作為溶劑時(shí)，氧化裂解反應(yīng)有著極高的轉(zhuǎn)化率。150 ℃時(shí)，只需要2 h反應(yīng)物就能完全轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步分析可知，當(dāng)四氫呋喃作為溶劑時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的氧氣分壓會迅速下降。而反應(yīng)的產(chǎn)物中，也檢測出-丁內(nèi)酯、-羥基丁酸及其衍生物等多種四氫呋喃的氧化產(chǎn)物。因此可以認(rèn)為，四氫呋喃作為溶劑時(shí)的高活性和選擇性是由于在反應(yīng)過程中，四氫呋喃的氧化產(chǎn)物會與苯基乙二醇反應(yīng)，且表現(xiàn)出更好的活性。因此四氫呋喃為生物質(zhì)大分子選擇性氧化裂解的研究，提供了一種自身先被氧化，進(jìn)而再使苯基乙二醇氧化的新的反應(yīng)路徑。

3.2.5 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)長對氧化裂解反應(yīng)的影響

研究了不同溫度不同時(shí)長下反應(yīng)產(chǎn)物收率的變化。分別在120、130、140、150 ℃下，進(jìn)行不同時(shí)長的反應(yīng)得到各產(chǎn)物的收率如圖15、16所示。從圖中可以看到，在相同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加。同時(shí)隨反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也大幅增加。升高溫度，反應(yīng)活化分子數(shù)增多，有效碰撞增加，反應(yīng)速率加快。

圖15 不同溫度下反應(yīng)的經(jīng)時(shí)變化

圖16 不同溫度反應(yīng)8 h的各產(chǎn)物收率

圖17 反應(yīng)后的Cu-15/Off-Al H-Beta的SEM圖像

3.2.6 催化劑穩(wěn)定性考察與反應(yīng)機(jī)理分析

使用掃描電子顯微鏡圖像(SEM) 對反應(yīng)后的Cu-15/Off-Al H-Beta催化劑進(jìn)行了形貌觀察(圖17)。對比反應(yīng)前Cu-15/Off-Al H-Beta催化劑的SEM圖(圖2)可知，催化劑在反應(yīng)前后均為球狀顆粒，且粒徑為500 nm左右，其結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后基本保持穩(wěn)定。

改性催化劑的可重復(fù)使用性能，通過回收焙燒(450 ℃，6 h)后再反應(yīng)而得以證實(shí)。如圖18所示，各裂解產(chǎn)物的總收率在5次回收反應(yīng)后雖然從94.8% 降至75.7%，但該活性值仍然遠(yuǎn)高于未改性的Off-Al H-Beta催化劑的收率21.3%。

圖18 回收試驗(yàn)中各產(chǎn)物的收率

對反應(yīng)前后的Cu-15/Off-Al H-Beta催化劑的XRD譜圖(圖19)可知，反應(yīng)前后的催化劑樣品都出現(xiàn)了與BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相對應(yīng)的衍射峰，這說明催化劑的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后基本保持穩(wěn)定。在反應(yīng)后，未經(jīng)過焙燒的催化劑的峰高降低，表示對應(yīng)衍射角的晶面數(shù)量減少，說明催化劑結(jié)構(gòu)不如新鮮催化劑規(guī)則[20]。同時(shí)，未經(jīng)過焙燒的Cu-15/Off-Al H-Beta還出現(xiàn)了一些新鮮催化劑所沒有的有機(jī)物的峰，這說明在反應(yīng)結(jié)束以后，會有有機(jī)物殘留在催化劑的表面和孔道中。在經(jīng)過焙燒后，這些殘留有機(jī)物的峰消失，催化劑又恢復(fù)到了初始的狀態(tài)?？傮w而言，這些結(jié)果表明Cu-15/Off-Al H-Beta具有很好的再利用特性。

圖19 反應(yīng)后Cu-15/Off-Al H-beta的XRD圖譜

圖20 使用后的Cu-15/Off-Al H-Beta的XPS表征

對于使用后的催化劑，用XPS測定了催化劑中Cu組分的氧化狀態(tài)，并與新鮮催化劑的氧化態(tài)進(jìn)行了比較。使用后的Cu-15 /Off-Al H-Beta的Cu 2p光譜如圖20所示。在930～937 eV和950～959 eV處觀察到2個峰，分別對應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。但使用后的Cu-15 /Off-Al H-Beta在主峰的高結(jié)合能處僅得到了2個較弱的攜振衛(wèi)星峰，這說明在反應(yīng)過程中，部分Cu2+變?yōu)镃u+。這個結(jié)果證實(shí)了在反應(yīng)過程中吸附在Cu上的具有親核性的O2-可以插入1,2-二醇中缺電子的位置，在反應(yīng)物C─C鍵斷裂的同時(shí)，Cu─O鍵發(fā)生斷裂，Cu2+得到電子被還原為Cu+。

由NH3-TPD測試可知，Cu-15/Off-Al H-Beta具有0.47 mmol×g-1的強(qiáng)Lewis酸酸性位點(diǎn)和0.24 mmol×g-1的Br?nsted酸位點(diǎn)。在反應(yīng)過程中，一方面作為Br?nsted酸的質(zhì)子H可以進(jìn)攻1,2-二醇上的醇羥基，脫水后可以得到易被親核性的基團(tuán)進(jìn)攻的碳正離子。另一方面作為強(qiáng)Lewis酸性位點(diǎn)的Cu，可以有效吸附氧，被吸附的氧氣可以獲得電子，達(dá)到各種氧的平衡[21](圖21)。而其中具有親核性的O22-和O2-可以進(jìn)攻缺電子的碳正離子，使得二醇間的C─C鍵斷裂并形成碳氧雙鍵。此外，Cu位點(diǎn)在吸附氧氣分子后，其與晶格氧之間的Cu─O鍵斷裂。此后，隨著親核性的O2-插入1,2-二醇缺電子的位置，Cu2+變?yōu)镃u+，被還原為較低價(jià)態(tài)。隨后Cu+可以給出電子，被氧氣氧化為初始的高價(jià)態(tài)，實(shí)現(xiàn)自身的循環(huán)。

圖21 催化劑表面的氧平衡圖

4 結(jié)論

Cu/Off-Al H-Beta是苯基乙二醇氧化裂解的高效催化劑，在負(fù)載Cu后Beta沸石的骨架結(jié)構(gòu)保持不變，且強(qiáng)Lewis酸位的數(shù)量增加，強(qiáng)度減小，Cu以CuO顆粒和配位晶格氧的形式存在于載體中。

活性測試表明：Cu-15/Off-Al H-Beta的反應(yīng)活性最高，在實(shí)驗(yàn)條件下苯基乙二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.8%，但裂解反應(yīng)需要催化劑和氧氣共同存在。當(dāng)使用高級醇作為溶劑時(shí)，反應(yīng)不僅有較高的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也可以提高苯甲醛的選擇性。此外，Cu/Off-Al H-Beta的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后基本不發(fā)生改變，殘留在催化劑中的有機(jī)物可以通過焙燒去除。

催化機(jī)理和反應(yīng)路徑的研究表明：1,2-二醇的氧化裂解是Br?nsted酸和Lewis酸協(xié)同作用的結(jié)果，Cu對分子篩晶格中Al的取代，以及Cu2+變?yōu)镃u+的自身的循環(huán)，可使催化劑的酸性和酸量得以調(diào)節(jié)，并有效提高催化劑C─C鍵的斷裂能力。

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Oxidative cleavage of biomass model molecules catalyzed by Cu-Beta zeolite

WANG Peng-sen1, WU Zhi-qiang1, P. Emayavaramban1, YANG Bo-lun1,2

(1. School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;2. State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049, China)

In order to cleave C─C bonds of biomass organic macromolecules, a copper-loaded dealuminated H-Beta zeolite catalyst was proposed for heterogeneous oxidation. Using 1-phenyl-1,2-ethanediol as a model reactant, the performance of the prepared catalysts was investigated through catalyst preparation process discussion, physical property testing, reactivity characterization and stability tests. The results show that the cleavage reaction can only be carried out in the presence of both catalyst and oxygen. The reaction had a high conversion and benzaldehyde selectivity when using higher alcohols instead of methanol as solvent. The mechanism analysis shows that the oxidative cleavage of 1,2-diol is resulted from synergistic effects of Br?nsted acid and Lewis acid, and the substitution of Cu for Al in the lattice of molecular sieve, and in the cycle of Cu+to Cu2+, can adjust the acidity and acid amount of the catalyst, which effectively improves C─C bond breaking ability of the catalyst.

biomass; 1-phenyl-1,2-ethanediol; modified zeolite; oxidative cleavage; mechanism

1003-9015(2021)06-1010-10

TQ 203.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.008

2021-02-08；

2021-04-17。

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(22038011)。

王鵬森(1995-)，男，陜西西安人，西安交通大學(xué)碩士生。

楊伯倫，E-mail：blunyang@mail.xjtu.edu.cn