符金武 趙 冰 劉 杰 袁 帥 王文強(qiáng) 張曉軍

（1．山東金創(chuàng)金銀冶煉有限公司；2．東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院）

我國80%以上的黃金選廠使用氰化法提金［1］，每年產(chǎn)生氰化尾渣超過5 000萬t［2］，同時(shí)還產(chǎn)生大量的含氰廢水。含氰廢水中的氰化物、重金屬等有毒有害成分進(jìn)入環(huán)境會危害人類健康［3］。隨著《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》的實(shí)施，金礦氰化工藝中排放的含氰廢棄物的處理與處置問題迫在眉睫［4］。低成本、工藝簡單、處理后可回用的含氰廢水處理方法成為黃金選廠廢棄物處理處置工藝的核心難題。

目前，處理含氰廢水的工藝包括酸化回收、膜分離法、自然降解法、化學(xué)絡(luò)合法、化學(xué)氧化法等［5-7］。目前，黃金選廠金礦氰化工藝均為貧液閉路循環(huán)工藝，由于貧液不外排，流程循環(huán)水中重金屬和總氰化物會不斷積累，當(dāng)這些成分含量達(dá)到一定程度后會影響后續(xù)作業(yè)的效果，因此，必須控制其濃度。

山東黃金某冶煉廠氰化工藝產(chǎn)生的含氰廢水試樣總氰化物含量高達(dá)1 768 mg/L，本研究結(jié)合沉淀法和氧化法各自特點(diǎn)，采用亞鐵鹽沉淀—過氧化氫氧化階梯降氰法，低成本、高效地降低了氰化物含量，處理后的含氰廢水可用于氰化尾渣的洗滌。

1 亞鐵鹽沉淀—過氧化氫氧化階梯降氰法的原理

含氰廢水中的氰化物按賦存狀態(tài)可分為簡單氰化物和絡(luò)合氰化物，絡(luò)合氰化物中鐵氰絡(luò)合物性質(zhì)較穩(wěn)定，常溫或低溫加熱條件下難以被化學(xué)藥劑氧化，且亞鐵氰化鐵（普魯士藍(lán)）等鐵氰絡(luò)合物不溶于水。因此，在酸性條件下向含氰廢水中加入Fe2+，使其與氰根、鐵氰絡(luò)合離子反應(yīng)，產(chǎn)生不溶于水的鐵氰絡(luò)合物，隨后過濾，在第一階段大大降低廢水中總氰化物含量。過濾后的含氰廢水中還存在銅氰絡(luò)合物和簡單氰化物等，可在堿性條件下加H2O2將其氧化去除，即在第二階段將濾液中氰化物含量降至濾餅洗滌用水水平。以上階梯降氰法主要反應(yīng)為

2 試驗(yàn)方法

第一階段，為減少HCN揮發(fā)，試驗(yàn)時(shí)先在含氰廢水中加入一定量的FeSO4·7H2O，再加入H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，充分反應(yīng)后加入適量的絮凝劑，隨后進(jìn)行固液分離。

第二階段，在分離后的含氰廢水（下稱濾液）中加入少量濃度為30%的H2O2溶液以去除殘留的Fe2+，再加入NaOH溶液調(diào)整反應(yīng)體系pH值至堿性，繼續(xù)加入濃度為30%的H2O2溶液使剩余的氰化物氧化分解，過濾后的二次濾液可返回流程中用作氰化尾渣的沖洗水。試驗(yàn)工藝流程見圖1。

3 試樣

試樣主要成分分析結(jié)果見表1。

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從表1可知，試樣總氰化物含量為1 768 mg/L，屬高濃度含氰廢水；易釋放氰化物含量為697 mg/L，占總氰化物的39.42%，其余為絡(luò)合氰化物；廢水中Cu2+、Fe2+含量分別為387、396 mg/L。

4 試驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 Fe2+沉淀試驗(yàn)

4.1.1 FeSO 4·7H 2O用量試驗(yàn)

取200mL含氰廢水試樣，為減少氰化氫氣體揮發(fā)，先加入一定量的FeSO4·7H2O，隨后調(diào)整反應(yīng)體系pH值至4.8，控制反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，探究FeSO4·7H2O用量對濾液氰化物和Cu2+含量變化的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著FeSO4·7H2O用量的增加，濾液氰化物及Cu2+含量均下降。FeSO4·7H2O用量從2.33 g增至3.07 g，總氰化物含量從414 mg/L降至346 mg/L；FeSO4·7H2O用量繼續(xù)增至3.94 g，總氰化物含量小幅下降至336 mg/L。FeSO4·7H2O用量從2.33 g增至3.94 g，濾液Cu2+含量從385 mg/L降至340 mg/L。由于過量的Fe2+在后續(xù)氧化環(huán)節(jié)易催化H2O2直接氧化分解，因此，確定后續(xù)試驗(yàn)的FeSO4·7H2O用量為3.94 g。

4.1.2 反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)

反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)在200 mL含氰廢水試樣中加入3.94 g的FeSO4·7H2O，隨后調(diào)整反應(yīng)體系pH值至4.8，濾液氰化物和Cu2+含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況見圖3。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，濾液中氰化物及Cu2+含量均呈下降趨勢，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，總氰化物含量和Cu2+含量均達(dá)到最小值，分別為336 mg/L和340 mg/L。因此，確定后續(xù)試驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

4.1.3 反應(yīng)體系的p H值試驗(yàn)

反應(yīng)體系pH值試驗(yàn)在200 mL含氰廢水試樣中加入3.94 g的FeSO4·7H2O，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，濾液氰化物和Cu2+含量隨pH值變化情況見圖4。

由圖4可知，隨著反應(yīng)體系pH值的降低，濾液氰化物及Cu2+含量降低。pH值為6時(shí)，濾液總氰化物及Cu2+含量最高，分別為440 mg/L和375 mg/L；pH值為3.5時(shí)，濾液總氰化物及Cu2+含量最低，分別為244 mg/L和85 mg/L。濾液中保留適量的Cu2+可在后續(xù)氧化環(huán)節(jié)中發(fā)揮催化作用，因此，確定反應(yīng)體系的pH值為4.8。

4.2 H 2O2氧化試驗(yàn)

H2O2氧化試驗(yàn)以第一階段Fe2+沉淀試驗(yàn)最佳條件下的濾液為對象，即FeSO4·7H2O用量為3.94 g、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、反應(yīng)體系pH值為4.8情況下的濾液，其總氰化物含量為336 mg/L，主要為銅絡(luò)合氰化物、簡單氰化物，這些氰化物多為易釋放氰化物，將在第二階段的H2O2氧化法中去除。此外，濾液中殘留少量的Fe2+。

4.2.1 氧化時(shí)間試驗(yàn)

第二階段氧化處理時(shí)先加入少量H2O2，以確保濾液中不含有Fe2+為標(biāo)準(zhǔn)，以免H2O2被Fe2+催化氧化，消耗藥劑。然后進(jìn)行氧化時(shí)間試驗(yàn)，在500 mL濾液中加入7 mL濃度為30%的H2O2溶液，氧化時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著氧化時(shí)間的延長，二次濾液氰化物含量降低，Cu2+含量變化無明顯。氧化時(shí)間為1.0 h時(shí)，二次濾液總氰化物含量為18 mg/L；氧化時(shí)間繼續(xù)延長至4 h，二次濾液總氰化物含量為16 mg/L。綜合考慮，確定后續(xù)試驗(yàn)的氧化時(shí)間為1 h。

4.2.2 H 2O2溶液用量試驗(yàn)

H2O2溶液用量試驗(yàn)在500 mL濾液中加入濃度為30%的H2O2溶液，氧化時(shí)間為1 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著H2O2用量的增加，二次濾液氰化物及Cu2+含量均呈先明顯下降后微幅上升的趨勢。當(dāng)H2O2溶液用量為6 mL時(shí)，二次濾液氰化物及Cu2+含量降至最低值，分別為18、13 mg/L。因此，確定后續(xù)試驗(yàn)的H2O2溶液用量為6 mL。

4.2.3 反應(yīng)體系的p H值試驗(yàn)

反應(yīng)體系的pH值試驗(yàn)固定濃度為30%的H2O2溶液用量為6 mL，氧化時(shí)間為1 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著反應(yīng)體系pH值的升高，二次濾液氰化物及Cu2+含量均呈先下降后上升的趨勢。當(dāng)反應(yīng)體系pH值為8.2時(shí)，二次濾液氰化物及Cu2+含量均降至最低值，分別為18、13 mg/L。這一方面是由于Cu2+在強(qiáng)堿性條件下生成了Cu（OH）2沉淀，對反應(yīng)的催化作用減弱；另一方面pH值的升高加劇了H2O2自身無效氧化分解反應(yīng)的進(jìn)行，因此，反應(yīng)體系適宜的pH值為8.2。

結(jié)合上述條件試驗(yàn)確定第二階段H2O2氧化試驗(yàn)最佳條件為氧化時(shí)間1 h、30%H2O2溶液用量6 mL、pH 8.2。經(jīng)過亞鐵鹽沉淀-過氧化氫氧化階梯降氰法處理含氰廢水后，總氰化物含量18 mg/L，去除率為98.98%，其中易釋放氰化物含量為10 mg/L，Cu2+含量為13 mg/L。

5 結(jié)論

（1）山東黃金某冶煉廠氰化工藝產(chǎn)生的含氰廢水屬于高濃度含氰廢水，總氰化物含量為1 768 mg/L，其中易釋放氰化物含量為697 mg/L，占總氰化物的39.42%，Cu2+含量為387 mg/L。

（2）試驗(yàn)采用亞鐵鹽沉淀—過氧化氫氧化階梯降氰法處理200 mL含氰廢水試樣，第一階段亞鐵鹽沉淀的最佳條件：FeSO4·7H2O用量為3.94 g、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、反應(yīng)體系的pH值為4.8，濾液剩余總氰化物含量為336 mg/L，作業(yè)去除率為81.00%；第二階段過氧化氫氧化試驗(yàn)的最佳條件：氧化時(shí)間為1 h、30%的H2O2溶液用量為6 mL、反應(yīng)體系的pH值為8.2，二次濾液總氰化物含量為18 mg/L，作業(yè)去除率為94.64%，兩階段總?cè)コ蕿?8.98%，其中易釋放氰化物含量為10 mg/L，Cu2+含量為13 mg/L。

（3）亞鐵鹽沉淀—過氧化氫氧化階梯降氰法可處理高濃度含氰廢水，該技術(shù)具有適應(yīng)性廣、操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，處理后的廢水可作為金礦企業(yè)破氰工藝循環(huán)用水。