李 波 鄭海軍 李書欽

（1．中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2．國家環(huán)境保護(hù)礦山固體廢物處理與處置工程技術(shù)中心；3．國家冶金工業(yè)鐵精礦質(zhì)量監(jiān)督檢測中心）

長江流域是中華文明起源、發(fā)展和繁榮的地區(qū)之一，擁有豐富的生態(tài)資源、生物多樣性資源、水利資源等［1］。在我國現(xiàn)代化建設(shè)取得豐碩成果的同時，大量的生產(chǎn)生活活動也使得長江流域部分區(qū)域的水資源短缺、水污染加劇、水生態(tài)受損等問題愈發(fā)嚴(yán)峻，嚴(yán)重制約了我國的生態(tài)文明建設(shè)［2］。而河道底泥作為長江下游產(chǎn)生的一種大規(guī)模固廢，正在持續(xù)對生態(tài)環(huán)境造成威脅。大量含有重金屬的污染物隨著水土遷移到河水里，并經(jīng)過日積月累的沉積作用沉積到底泥中，導(dǎo)致河道底泥中貯存了大量的污染物，因此，河道底泥也可能成為水環(huán)境的二次污染源［3］。由此產(chǎn)生的重金屬污染等環(huán)境問題嚴(yán)重危害著人民的身體健康［4］。

河道底泥成分復(fù)雜，具有很高的潛在污染性，如處置不當(dāng)，很可能會給環(huán)境帶來二次污染，造成難以治理的生態(tài)問題。我國在河道底泥治理和利用方面起步較晚，目前河道底泥主要用于生產(chǎn)建材、制作填方材料、土地利用、分級資源化利用等［4］。經(jīng)脫水、固化后的河道底泥，可以用來制作填方材料，此類材料一般用于礦坑、溝渠等地區(qū)的回填，具備固化體強(qiáng)度好、不易透水、不易產(chǎn)生沉降等顯著優(yōu)點，相比于其他建筑材料，該技術(shù)可以有效縮減機(jī)械處理過程，減少施工成本，工程效果良好［5］。但在利用之前需了解河道底泥的固廢屬性，落實好相關(guān)環(huán)保要求，根據(jù)底泥屬性科學(xué)實施治理工作。

本研究以長江下游某地河道底泥為研究對象，對底泥進(jìn)行取樣檢測，分析固廢屬性，可為我國同類河道底泥的治理與綜合利用提供參考。

1 項目概況

本研究所用河道底泥及待回填采石場位于長江中下游某市，自2011年采石場采坑被廢棄后，短短幾年內(nèi)，礦坑內(nèi)因非法開采作業(yè)，導(dǎo)致邊坡崩塌，礦坑內(nèi)積水面積越來越大、深度也越來越深。采場周圍沒有設(shè)置安全設(shè)施，嚴(yán)重威脅周圍村民的生命及財產(chǎn)安全。因此決定挖取該市中心城區(qū)水環(huán)境綜合治理PPP項目工程施工中河道、溝渠內(nèi)的底泥，回填至采石場礦坑內(nèi)。

2 檢測內(nèi)容和方案

2.1 底泥屬性核查程序

鑒于一般河道底泥的特殊性，當(dāng)前未見有關(guān)一般河道底泥的固廢屬性鑒定規(guī)定要求和鑒定案例，本次河道底泥的固廢屬性核查程序參照危險廢物的鑒別程序進(jìn)行。

（1）在《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》、《固體廢物鑒別導(dǎo)則》中對待鑒別的物品、物質(zhì)進(jìn)行查找，判斷是否屬于固體廢物。

（2）如果經(jīng)上一條判斷為固體廢物，則繼續(xù)在《國家危險廢物名錄》中進(jìn)行查找比對，如果該物質(zhì)存在于《國家危險廢物名錄》中，則直接判定為危險廢物；如果不存在于《國家危險廢物名錄》中，則依據(jù)該名錄的第3.3條進(jìn)行危險特性鑒別，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對其腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性等危險特性進(jìn)行鑒別，存在以上一種或多種危險特性的屬于危險廢物。

（3）如果通過上一條無法鑒別，但可能對人體健康或生態(tài)環(huán)境造成有害影響的固體廢物，由國務(wù)院環(huán)境保護(hù)行政主管部門組織專家認(rèn)定。

（4）經(jīng)過以上鑒別不是危險廢物的，再參照相關(guān)固廢標(biāo)準(zhǔn)（GB 18599—2001），核查該物質(zhì)是Ⅰ類一般固廢還是Ⅱ類一般固廢。

2.2 樣品采集要求

為進(jìn)一步明確該礦坑內(nèi)的固體廢物種類，進(jìn)一步確認(rèn)固體廢物來源，對該礦坑回填區(qū)域進(jìn)行了鉆孔取樣，對特征樣品進(jìn)行核查鑒別。

（1）采樣對象。采集回填現(xiàn)場的底泥固體廢物樣品，用于開展固體廢物屬性核查鑒定。

（2）份樣數(shù)與份樣量。根據(jù)相關(guān)資料，礦坑回填區(qū)域固體廢物量遠(yuǎn)大于1 000 t，依據(jù)相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求，固體廢物量大于1 000 t時，最小份樣數(shù)應(yīng)不小于100份，因此，樣品采集數(shù)量確定為108份（3.0 kg/份）。固體廢物采集最小份樣數(shù)見表1。

?

2.3 采樣點位的布設(shè)

參照《巖土工程勘察規(guī)范》、《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 298—2007）和《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（征求意見稿2018年版）等的規(guī)定，根據(jù)地塊面積大小情況，采用系統(tǒng)布點法，根據(jù)項目回填區(qū)域情況，對回填區(qū)域進(jìn)行劃分，針對已回填的區(qū)域，橫向方向10～12 m布設(shè)一個點，縱向方向上約10 m布設(shè)一個點，共布設(shè)27個點位；針對新堆放區(qū)域，由于其堆放區(qū)域較小、較淺，項目組依據(jù)采樣系統(tǒng)布點法布設(shè)3個采樣點；另外針對排土場區(qū)域也布設(shè)了3個點進(jìn)行驗證性采樣。對發(fā)現(xiàn)的明顯特征樣品進(jìn)行采集和鑒別，并結(jié)合后期檢測的需要，共計采集104份固體廢物樣品，樣品點位編號分別為1#～33#。另選擇4個點位（34#～37#），每個點位采集一份樣品用于現(xiàn)場固體廢物的有機(jī)物定性分析?？傆嫴杉瘶悠?08個，點位分布見圖1。

3 結(jié)果分析與討論

對照《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB 34330—2017），采石場所回填的河道底泥屬于固體廢物；對照《國家危險廢物名錄》（環(huán)境保護(hù)部令第39號）（2016年修訂），河道底泥不在國家危險廢物名錄中，但仍需對該河道底泥的具體危廢屬性進(jìn)行詳細(xì)核查。

3.1 危廢屬性核查鑒別

3.1.1 反應(yīng)性

參照相關(guān)鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.5—2007）的相關(guān)規(guī)定，該區(qū)域河道底泥長期暴露于自然環(huán)境中，未體現(xiàn)出反應(yīng)特性，結(jié)合專家判斷，可排除其反應(yīng)性。

3.1.2 易燃性

參照相關(guān)鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.4—2007）規(guī)定，項目組針對性地在104份淤泥固廢樣品中選取了中下層樣品共計67份，檢測的含水率在3.42%～43.94%，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下不易燃燒，不具備固態(tài)易燃性危險廢物的鑒別條件，因此該河道底泥無易燃性。

3.1.3 腐蝕性

根據(jù)腐蝕性鑒別的相關(guān)鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.1—2007），采集的33個點位104份淤泥固體廢物中，選取每個點位中下層的樣品，共計67份樣品，使用浸出液進(jìn)行腐蝕性測試。檢測結(jié)果表明，樣品浸出液的pH在7.25～8.97，部分檢測結(jié)果接近9，原因是河道底泥在清理前為殺菌加入了石灰。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.1—2007）規(guī)定的危險廢物pH范圍，本次檢測的67份固體廢物樣品浸出液的pH均未超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的危險廢物限值。

3.1.4 浸出毒性

采用浸出毒性的對應(yīng)鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.3—2007）中規(guī)定的檢測方法，對采集的104份固體廢物樣品，按照各點位不同層位均勻混合，對混合后共計33個樣品中的總銅、總鋅、總鎘、總鉛、總鉻、鉻（六價）、總汞、總鈹、總鎳、總銀、總砷、總硒、無機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）的浸出量進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果統(tǒng)計見表2。

固體廢物的浸出毒性檢測結(jié)果表明，采集的33個點位104份固體廢物樣品中，無機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）的檢出率最高，為100%，其次為總鋇，檢出率為93.9%，總銅、總鉻、鉻（六價）、總鎳、總硒的檢出率在3.0%～15.2%，總鋅、總鎘、總鉛、總汞、總鈹、總銀、總砷均低于檢出限。無機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）、總銅、總鋅、總鉻、總汞、總鎳、總硒的浸出毒性檢測結(jié)果遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.3—2007）中規(guī)定的濃度限值。

?

3.1.5 毒性物質(zhì)含量

采用《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）規(guī)定的檢測方法，對采集的33個混合固體廢物樣品進(jìn)行了總鎘、總鉻、總錳、總鎳、總鉛、總砷、總汞、總銻、總鋇、氟化物毒性物質(zhì)含量的測定。固體廢物毒性物質(zhì)含量檢測結(jié)果統(tǒng)計見表3。

?

固體廢物的毒性物質(zhì)含量檢測結(jié)果表明，采集的33個點位固體廢物樣品中，總鎘、總鉻、總錳、總鎳、總鉛、總砷、總汞、總銻、總鋇、氟化物等污染物均有不同程度的檢出，其中總鎘的含量在0.068～2.574 mg/kg，總鉻的含量在40.0～140 mg/kg，總錳的含量在832～1 885 mg/kg，總鎳的含量在13.3～50.9 mg/kg，總鉛的含量在27.1～59.5mg/kg，總砷的含量在10.3～31.1 mg/kg，總汞的含量在0.011～0.116 mg/kg，總銻的含量在0.65～11.5 mg/kg，總鋇的含量在549～1 636 mg/kg，氟化物（以氟計）的含量在4.40～29.6 mg/kg。

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，固體廢物樣品中毒性物質(zhì)含量鑒別需要將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)化合物的含量。按照最壞假設(shè)，將分子量最大且鑒別標(biāo)準(zhǔn)值最低的化合物篩選出來，然后進(jìn)行毒性物質(zhì)含量計算。計算結(jié)果見表4。

?

計算結(jié)果顯示，單因子指標(biāo)生殖毒性物質(zhì)、致癌性物質(zhì)、致突變性物質(zhì)、有毒物質(zhì)、劇毒物質(zhì)均小于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值，累積毒性均低于標(biāo)準(zhǔn)限值1。

3.1.6 有機(jī)物定性分析

現(xiàn)場采集34#～37#共計4個點位的中、下層混合底泥固廢樣品使用500 mL磨口棕色玻璃瓶裝滿送檢。樣品前處理過程中，稱取20 g樣品，加入適量無水硫酸鈉，研磨均化成流沙狀裝到250 mL具塞錐形瓶中，再加入50 mL二氯甲烷超聲30 min，有機(jī)相經(jīng)過無水硫酸鈉脫水過濾于2 mL樣品瓶中，使用島津GC-MS QP2010進(jìn)行SVOCs測定，并比對NIST11標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫進(jìn)行定性分析。另取5 g樣品到40 mL吹掃瓶中，加水10 mL，采用吹掃捕集和氣質(zhì)聯(lián)用定性分析，全掃描測定樣品VOCs指標(biāo)。具體結(jié)果見表5。

?

通過表5可以看出，這4個樣品中只有35#和36#樣品檢出香菇素，對照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.6—2007），檢出的有機(jī)物均不在相關(guān)名錄中。因此，該河道底泥固廢樣品可以排除有毒、有害的有機(jī)物成分。

3.1.7 核查結(jié)果匯總判定

綜和所有危險特性的核查結(jié)果，依據(jù)相關(guān)危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范（HJ/T 298—2007）第7條的判斷方法，可以排除該河道底泥的危險特性，不屬于危險固體廢物。

3.2 固廢屬性核查鑒別

通過危廢屬性核查工作，可以排除目前回填的河道底泥不屬于危險固體廢物。但是為了為下一步綜合治理提供指導(dǎo)意見，需要進(jìn)一步對目前回填的河道底泥進(jìn)行固廢屬性的核查，以甄別其是第I類一般工業(yè)固體廢物還是第II類一般工業(yè)固體廢物。

本研究采用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557—2010）中規(guī)定的方法，對采集的33個點位104個樣品中，選取其中中、下層部分共計67份固體廢物樣品進(jìn)行了浸出毒性的檢測。采用水平振蕩法進(jìn)行浸出毒性的測試。具體檢測項目：總銅、總鉛、總鋅、總鎘、總鎳、總砷、總鉻、總銀、總硒、總汞、鉻（六價）、總鈹、總錳、CODCr。67份固體廢物檢測結(jié)果見表6。

?

測得浸出液指標(biāo)中僅有1個錳值超標(biāo)，該點位屬于13#點的下層淤泥固體廢物樣品，但該點中層位的固體廢物樣品錳值并沒有超標(biāo)，其周邊14#點和26#點位的樣品檢測結(jié)果錳值也沒有超標(biāo)。由于單個樣品具有偶然性，該點無法代表該類淤泥污染物總體水平，應(yīng)考慮周邊該類其他樣品的檢測結(jié)果。同時參照相關(guān)技術(shù)規(guī)范（HJ/T 298—2007）中關(guān)于危險廢物的判定標(biāo)準(zhǔn)，可以判定目前已回填河道底泥固廢屬性總體屬于第I類一般工業(yè)固體廢物。

4 結(jié) 論

（1）通過檢測，可以排除該河道底泥的反應(yīng)性、易燃性、腐蝕性、毒性等危險特性，該河道底泥不屬于危險固體廢物。

（2）該河道底泥回填綜合治理項目中已回填的河道底泥固廢屬性為第I類一般工業(yè)固體廢物，建議將該河道底泥按照I類一般工業(yè)固體廢物進(jìn)行處置。