王雄輝 湯冬梅 富 裕

（嘉興威凱檢測技術(shù)有限公司 嘉興 314000）

引言

氯乙烯（VCM）在正常使用情況下是一種具有無色可燃性的氣體。全球約98 %VCM都用來生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）[1]。受聚合工藝的影響，聚氯乙烯中會有少量的VCM殘留。

在家用電器中聚氯乙烯的應(yīng)用也非常廣泛，從電器外殼、結(jié)構(gòu)件到電源線，幾乎涵蓋了家用電器從內(nèi)到外的大多數(shù)非金屬材料。隨著聚氯乙烯的廣泛應(yīng)用，相應(yīng)的風險也隨之而來。當消費者在使用家電產(chǎn)品的過程中，VCM會隨著食物或飲料被消費者攝入。而氯乙烯（VCM）單體則是國際癌癥研究中心評定的一級致癌物，具有強致癌性，會對人體和環(huán)境造成較大危害[2]。因此需要準確、有效地測定食品接觸材料及制品中氯乙烯的含量、切實的保護消費者的人身安全。

1 試驗儀器與試劑

1.1 試驗儀器設(shè)備（見表1）

表1 試驗儀器設(shè)備

1.2 試劑（見表2）

表2 試劑

2 標準溶液配置

取7個20 mL頂空瓶，分別加入10 mLN，N-二甲基乙酰胺，用微量注射器分別吸取0 μL、50 μL、75 μL、100 μL、125 μL、150 μL、200 μL濃度為10 mg/L的氯乙烯儲備液至頂空瓶中，立即加蓋密封，搖勻，得到濃度分別為0 mg/L、0.05 mg/L、0.075 mg/L、0.100 mg/L、0.125 mg/L、0.150 mg/L、0.200 mg/L[3]。

3 試液制備

試驗用樣品為實驗室飲水機的留樣，取飲水機的PVC水管，用斜口剪將樣品剪碎至1 cm*1 cm的試樣，稱取1 g左右至20 mL頂空瓶中，加入10 mL的 N，N-二甲基乙酰胺，立即加蓋密封，振蕩溶解，待完全溶解后放入自動頂空進樣器待測。

4 測定

4.1 儀器條件

4.1.1 頂空進樣器條件

定量環(huán)：1 mL

平衡溫度：70 ℃

定量環(huán)溫度：90 ℃

傳輸線溫度：120 ℃

平衡時間：30 min

加壓時間：0.2 min

定量環(huán)填充時間：0.1 min

定量環(huán)平衡時間：0.1 min

進樣時間：1.5 min

4.1.2 色譜柱條件

色譜柱：安捷倫DB-WAX色譜柱，長30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm；

柱溫程序：起始40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min的速率升至60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至160 ℃，180 ℃后運行3 min；

載氣：氮氣，流速1 mL/min；

進樣模式：分流，分流比1:1；

進樣口溫度：200 ℃；

檢測器溫度：250 ℃。

5 壓力參數(shù)設(shè)置

5.1 原理

頂空-FID法主要通過頂空裝置對樣品進行加熱，使樣品中的揮發(fā)性組分從樣品溶液中揮發(fā)出來，在氣液兩相中達到平衡后，直接抽取頂部氣體進入氣相色譜儀，經(jīng)過一系列升溫程序之后用FID檢測器檢驗樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量的方法。

所以頂空參數(shù)的設(shè)置對檢測結(jié)果的影響會很大。在標準GB 31604.31-2016中對大多數(shù)的頂空參數(shù)都進行了規(guī)定，但是在壓力參數(shù)方面并未明確，而壓力參數(shù)包括瓶壓和載氣壓力。瓶壓主要是指載氣瓶的壓力，當頂空瓶被加熱達到液氣平衡的時候，會被頂桿頂起，扎針會刺破頂空瓶，使載氣瓶中的載氣進入頂空瓶中進行加壓，直到頂空瓶中的壓力與載氣瓶的壓力一致。載氣壓力主要是指進樣口壓力，當載氣瓶的壓力與頂空瓶的壓力一致后，六通閥會進行切換，頂空瓶會連接到定量環(huán)，對定量環(huán)進行填充，填充完畢后六通閥又會進行切換，使定量環(huán)與進樣口進行連通，讓揮發(fā)性氣體進入到氣相色譜進行分析，所以為了保證氣體能夠順利的進入到氣相色譜中去，瓶壓一般要遠大于載氣壓力。

5.2 步驟

分別按照第2節(jié)、第3節(jié)的要求配制3批標準溶液和3批平行樣，根據(jù)表3的壓力參數(shù)分別對標準溶液和樣品進行分析和測試。

表3 壓力參數(shù)

6 數(shù)據(jù)與分析

1）標準溶液在不同壓力條件下的響應(yīng)值和標準曲線如圖1所示。可以看出在壓力條件2下的響應(yīng)值相對較高。標準曲線的斜率和線性相關(guān)系數(shù)基本一致。

圖1 標準曲線和響應(yīng)值

2）同樣按照表3中的壓力條件分別對樣品進行測試，樣品在不同壓力條件下的響應(yīng)值和計算結(jié)果如表4所示?？梢钥闯鲈趬毫l件2下的計算結(jié)果較高。能夠更準確的反映出樣品中真實的氯乙烯含量。綜合分析以壓力條件2為GB 31604.31-2016中的壓力參數(shù)。

表4 樣品測試數(shù)據(jù)

3）檢出限和定量限

標準GB 31604.31-2016中氯乙烯的測定，要求方法檢出限為0.1 mg/kg，定量限為0.5 mg/kg；前處理過程為稱取1 g樣品，加入10 mL的N，N-二甲基乙酰胺密閉溶解后采用頂空FID測試。以此方法前處理，要求上機溶液中檢出限為0.01 mg/L，定量限為0.05 mg/L。

依據(jù)GB/T 32465-2015中7.5.4，若方法中已經(jīng)給出方法檢出限，則在給出MDL濃度水平上，通過分析該濃度水平的樣品，以驗證給出的MDL。要求經(jīng)測試MDL給出濃度，其測試值為MDL±20 %范圍內(nèi)，則可以滿足標準給出檢出限[4]。對0.01 mg/L進行重復7次測試定量，分析其結(jié)果是否符合±20 %的范圍。

移取濃度為1 mg/L的氯乙烯標準溶液1～100 mL容量瓶中，用N，N-二甲基乙酰胺定容至刻度。配制成濃度為0.01 mg/L的標準溶液，移取10 mL標準溶液至20 mL頂空瓶中，配制7瓶待測液。采用信噪比法，檢驗檢出限濃度目標物質(zhì)是否檢出。結(jié)果如表5所示。

表5 0.01 mg/L標液測試情況

在濃度點0.01 mg/L溶液分析時，其S/N均大于3，能夠被檢出。經(jīng)過換算其檢出限能夠滿足標準要求。定量限為5倍的檢出限，即0.05 mg/L。

4）精密度和回收率

①回收率

往空白樣品中添加三水平已知濃度（0.01 mg/L、0.1 mg/L、0.18 mg/L）的標準溶液，按照樣品處理步驟處理得到萃取溶液，重復測量7次，按以下公式計算回收率：

加標回收率= (加標試樣測定值－試樣測定值)÷加標量×100 %

詳見表6。

表6 加標回收率

參考GB/T 27417-2017，濃度水平范圍＜0.1 mg/kg，方法回收率范圍要求在60～120 %，濃度水平范圍0.1～1 mg/kg，方法回收率范圍要求在80～110 %[5]，根據(jù)測試結(jié)果符合要求。

②精密度

對空白基體進行標液中間濃度點（0.1 mg/L）加標，重復測試7次，由同一人進行數(shù)據(jù)處理，重復性用RSD（%）表示，RSD=標準偏差/平均值。重復性結(jié)果見表7。

表7 重復性

參考GB/T 27417-2017實驗室內(nèi)變異系數(shù)，被測組分含量在0.1～1mg/kg范圍內(nèi)，要求變異系數(shù)在15～11 %之間。測試結(jié)果滿足要求。

7 結(jié)論

本方法通過設(shè)置頂空氣相-FID的壓力參數(shù)，發(fā)現(xiàn)當瓶壓20.3 psi，載氣壓力為12.3 psi時，檢測方法的靈敏度較好。確定了設(shè)備的運行參數(shù)后，通過信噪比測試、加標回收、重復測試的方式驗證方法的可行性。分析測試結(jié)果得到方法的檢出限和定量限符合標準GB 31604.31-2016的標準要求。樣品的加標回收率和精密度也符合GB/T 27417-2017中方法驗證的要求。綜上所述，本文所描述的氯乙烯檢測方法能夠有效的檢測出飲水機PVC水管中的VCM殘留，確保GB 31604.31-2016的方法的正確開展。