趙金國，喬勛，閻治安

熱處理對Ni-P-BN（h）鍍層硬度和自潤滑性能的影響

趙金國1*，喬勛1，閻治安2

（1.西京學(xué)院 機(jī)電技術(shù)系，陜西 西安 710123； 2.西安交通大學(xué) 電氣工程學(xué)院，陜西 西安 710049）

本文對Q235鋼表面先后實施化學(xué)共沉積和熱處理形成Ni-P-BN（h）復(fù)合鍍層，利用電子探針顯微分析儀、X射線衍射儀、掃描電鏡和硬度計，研究了熱處理和鍍液中六方氮化硼B(yǎng)N（h）含量對復(fù)合鍍層自潤滑性能和硬度的影響。結(jié)果表明，鍍液中BN（h）顆粒濃度變化對鍍層中P含量的影響不大；鍍層經(jīng)熱處理后，在表面形成體心立方Ni3P，增大了表面硬度，有利于發(fā)揮BN（h）的潤滑作用，從而有效減小鍍層表面的摩擦系數(shù)；經(jīng)熱處理的Ni-P-BN（h）-7.5復(fù)合鍍層屬于自潤滑性鍍層，11500 cm磨損試驗中平均摩擦系數(shù)僅為0.26，且摩擦系數(shù)波動較小。

化學(xué)共沉積；Ni-P-BN（h）；熱處理；復(fù)合鍍層；自潤滑性能

Ni-P鍍層晶格畸變較大，晶粒尺寸較小，易形成非晶或高納米晶組織，而非晶態(tài)或高納米晶Ni-P合金中由于沒有晶界而具有良好的耐腐蝕和耐磨性能［1-4］。Ni-P化學(xué)沉積自發(fā)明以來一直是一個活躍的研究領(lǐng)域，直至現(xiàn)在，在易損材料的腐蝕和磨損防護(hù)領(lǐng)域，仍有許多研究人員在關(guān)注并推動著這一技術(shù)的發(fā)展。Ni-P沉積鍍層目前已被成功應(yīng)用于航空航天、汽車、石化、紡織和電子等行業(yè)中，降低了由于腐蝕和磨損引起的較高的設(shè)備運行和維護(hù)成本，也證明了Ni-P沉積鍍層在許多商業(yè)應(yīng)用中的優(yōu)越性［5-6］。但Ni-P合金熱處理后會形成裂紋缺陷、晶界、晶階、位錯等，降低其耐腐蝕性能［7-8］，且大多數(shù)工程零件都具有復(fù)雜的表面特征和相應(yīng)的顯微組織不均勻性，這也會對腐蝕的防護(hù)產(chǎn)生不利影響。因此，對涂層進(jìn)行改性是保證其在惡劣環(huán)境下工作的重要途徑。

為提高Ni-P鍍層的力學(xué)性能和耐蝕性能，研究人員提出了Ni-P與金屬、陶瓷或聚合物等共沉積的方案。銅與Ni-P共沉積可提高鍍層的沉積速率和耐腐蝕性能［9］。TiC、SiC、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、WO3、Si3N4等陶瓷顆?；騊TFE聚合物是金屬基復(fù)合體系中常用的增強(qiáng)體［6，10］。這些增強(qiáng)體通過電鍍或化學(xué)沉積技術(shù)共沉積到Ni-P涂層基體中，可提高鍍層力學(xué)性能或電化學(xué)耐腐蝕性能或兩者兼有［11］。Chen等人［12］采用溶膠-凝膠和化學(xué)鍍相結(jié)合的方法沉積TiO2，證明了該方法可有效提高涂層的硬度和耐磨性。在化學(xué)鍍Ni-P復(fù)合鍍層中，采用BN（h）、MoS2或WS2等自潤滑陶瓷作為添加劑，可降低鍍層表面摩擦系數(shù)。Ni-P基體中添加TiO2［13-14］和WO3［15］等氧化物陶瓷顆粒增強(qiáng)體，可使復(fù)合涂層的耐腐蝕性能得到提高。同樣，SiC或TiC與Ni-P共沉積，形成的復(fù)合鍍層的耐蝕性和耐磨性也會得到改善［16-18］。

BN（h）是層狀六方結(jié)構(gòu)，由于層間靠范德華力連接，易產(chǎn)生滑動，因此具有良好的自潤滑作用，而且還具有優(yōu)異導(dǎo)熱性、高溫?zé)岱€(wěn)定性、絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，預(yù)計添加到復(fù)合鍍層會有意想不到的效果［19］。因此，本研究利用化學(xué)共沉積在Q235鋼表面鍍一層Ni-P-BN（h）復(fù)合鍍層，并對鍍層實施了熱處理，分析了鍍液中BN（h）含量及熱處理對Ni-P-BN（h）復(fù)合鍍層硬度和摩擦系數(shù)的影響。

1　試樣制備與實驗方法

1.1　基材預(yù)處理

基材為50 mm×32.5 mm×0.6 mm的Q235鋼，先用1 mol/L的HCl浸泡2 min，除去表面的氧化物，再用1 mol/L的NaOH浸泡2 min，增加表面的浸潤性，最后用去離子水清洗并用1 mol/LHCl沖洗1 min，最后用去離子水沖洗并用無水乙醇擦拭后自然風(fēng)干。

1.2　復(fù)合化學(xué)鍍Ni–P-BN（h）

復(fù)合鍍液的組成為：NiSO4·6H2O 200 g/L、NiCl2·6H2O 20 g/L、NaH2PO2·H2O 35 g/L、H3BO330 g/L、C6H8O760 g/L、C12H25SO4Na 0.1 g/L以及CH4N2S 0.01 g/L，表面活性劑CO-890為35 mg/L，粒徑尺寸為（1 ± 0.2） μm的BN（h）顆粒濃度為2.5 ～ 7.5 g/L。采用氨水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸調(diào)整鍍液pH為4.5 ～ 4.7。鍍液溫度為70 ℃，化學(xué)鍍時間為2 h。

1.3　熱處理

將試樣放入充滿氬氣的管式爐的加熱管內(nèi)，以10 ℃/min加熱至400 ℃后保溫1 h，最后隨爐冷卻至室溫，所用管式爐為南京博蘊(yùn)通儀器廠生產(chǎn)的TL1500-MIN型管式爐。

1.4　性能檢測

采用布魯克AXS公司生產(chǎn)的D2 PHASER型X射線衍射儀（XRD）測量鍍層物相構(gòu)成，掃描速率為0.1 °/s，掃描范圍為20 °～80 °，Cu靶，30 kV/10 mA。將鍍層試樣劃分為6方塊，利用FMP40型鍍層測厚儀分別對不同方塊表面進(jìn)行測量，記錄6次測量結(jié)果并求平均值，試驗溫度和濕度分別為20 ℃和60%。采用SJ-210表面粗糙度檢測儀測量鍍層粗糙度，測量前先用濃度99.9%的無水乙醇擦拭待測表面，再對同一鍍層不同位置進(jìn)行6次表面粗糙度測量并取平均值。在自制的往復(fù)式磨損試驗機(jī)上進(jìn)行干摩擦試驗，對磨體為碳化鎢球，載荷10 N，最大滑動速度32 mm/s，總摩擦距離為11500 cm。采用JXA-8200型電子探針顯微分析儀（EPMA）測量鍍層中P的含量變化。利用上海光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HSX-1000A型維氏硬度儀測量鍍層表面硬度，載荷為100 g、下壓時間10 s，每種試樣測試10組硬度數(shù)據(jù)后取平均值，硬度測試點在試樣上呈環(huán)形分布且間隔4 mm。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5600型掃描電鏡觀察磨損的鍍層表面顯微形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1　復(fù)合鍍層P元素含量

P含量會直接影響合金熱處理后的硬度，因此對磷含量穩(wěn)定性進(jìn)行測試。圖1為Ni-P-BN（h）鍍層中P含量的三維曲面，可見隨著鍍液中BN（h）顆粒濃度增加，鍍層中P含量略有減少，鍍層中P含量隨著鍍液中表面活性劑濃度增加而先增大后減少。鍍層P含量變化范圍為10.54 wt.%～11.08 wt.%，總體上P的含量變化不大，表明此鍍液較為穩(wěn)定。Hou等人［20］在文獻(xiàn)中也得到了相同結(jié)果，鍍層中P含量不會因鍍液中微粒及表面活性劑濃度的變化而大幅改變。鍍液中BN（h）含量為2.5 g/L、CO890為15.5 mg/L時，鍍層中P含量達(dá)到最高值11.08 wt.%。

圖1　復(fù)合鍍層中P含量三維曲面

2.2　復(fù)合鍍層成分分析

由圖2可知，鍍態(tài)Ni-P-BN（h）復(fù)合鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在2為26.8°和42.0°處有明顯的BN（h）的特征峰，表明BN（h）顆粒已成功沉積到鍍層中。經(jīng)400℃熱處理后，Ni-P-BN（h）復(fù)合鍍層轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，分別在2為36.3°、41.7°、42.8°、43.6°、45.2°、46.6°、50.6°、52°、52.7°和75.3°處出現(xiàn)了Ni3P特征峰。另外在26.8 °處仍存在BN（h）的特征峰。表明熱處理后的鍍層中存在BN（h）相和Ni3P相?？梢?，400 ℃熱處理使非晶態(tài)的Ni-P消失，析出了晶態(tài)的Ni3P。

圖2　BN（h）顆粒與Ni-P-BN（h）的XRD圖譜

2.3　鍍層粗糙度及硬度

圖3為鍍層粗糙度及平均摩擦系數(shù)曲線，可見未經(jīng)熱處理的鍍層和經(jīng)熱處理的鍍層表面粗糙度均隨鍍層中BN（h）微粒含量增大而增大，鍍層表面由于BN（h）微粒的添加而導(dǎo)致表面出現(xiàn)顆粒狀凸起從而增大了粗糙度，其中Ni-P-BN（h）-7.5鍍層的粗糙度最大，達(dá)到0.847 μm。熱處理可減小表面粗糙度數(shù)值，是由于熱處理引起鍍層相變所致。

由圖3的平均摩擦系數(shù)可見，隨著BN（h）微粒含量增大，未經(jīng)熱處理的鍍層表面平均摩擦系數(shù)先增大后減小，增大的原因應(yīng)是表面凸起引起摩擦系數(shù)增大，而BN（h）微粒含量太小不足以達(dá)到減小摩擦系數(shù)作用，當(dāng)BN（h）微粒含量提高到7.5 g/L后足夠使得鍍層表面平均摩擦系數(shù)減小。經(jīng)熱處理的復(fù)合鍍層平均摩擦系數(shù)隨著BN（h）微粒含量增大而減小，是由于熱處理后生成的體心立方Ni3P引起了摩擦系數(shù)增大，使摩擦系數(shù)高于未熱處理鍍層，但隨著BN（h）含量增大，鍍層摩擦系數(shù)減小，BN（h）微粒的添加與熱處理的綜合作用起到了明顯的潤滑作用。摩擦實驗過程中，BN（h）微粒在剪切力和擠壓力共同作用下沿滑移軌道鋪開，填平了熱處理后的高硬度鍍層表面的凹坑，從而減小了摩擦系數(shù)。Ni-P-BN（h）-2.5、Ni-P-BN（h）-5.0及Ni-P-BN（h）-7.5鍍層的鍍層厚度分別為19.551、20.524和21.245 μm，由于粗糙度變化引起了鍍層厚度的微小變化。

圖3　粗糙度及平均摩擦系數(shù)曲線

由圖4可見，鍍液中BN（h）顆粒濃度增大導(dǎo)致鍍層整體硬度下降。應(yīng)是六方結(jié)構(gòu)的BN（h）顆粒受力容易發(fā)生塑性變形，進(jìn)而引起硬度下降，并且顆粒含量越多，硬度降低越大［19］。另外在鍍層中析出了硬度較大的體心立方的Ni3P相，使熱處理后的鍍層硬度提高較大。

圖4　鍍層表面硬度曲線

2.4　鍍層表面摩擦系數(shù)

圖5為Ni-P-BN（h）-7.5鍍層摩擦系數(shù)曲線，可見摩擦系數(shù)整體上先增大后減小且上下浮動較大，平均摩擦系數(shù)為0.41。BN（h）顆粒的添加有利于減小摩擦系數(shù)，但由于表面存在球狀顆粒，又導(dǎo)致鍍層表面粗糙度增加。摩擦過程中摩擦系數(shù)先增大后減小，應(yīng)是磨損期間軟質(zhì)陶瓷微粒被剝離出基材所致。

圖6為經(jīng)400 ℃熱處理后的Ni-P-BN（h）-7.5鍍層摩擦系數(shù)曲線，可見摩擦系數(shù)整體上相對較穩(wěn)定，平均摩擦系數(shù)為0.26。表明復(fù)合鍍層雖經(jīng)400 ℃熱處理后硬度增大，但更有利于給BN（h）微粒提供支撐，使復(fù)合鍍層表現(xiàn)出更好的自潤滑效果，且平均摩擦系數(shù)較穩(wěn)定。

圖5　Ni-P-BN（h）-7.5鍍層摩擦系數(shù)曲線

圖6　熱處理后Ni-P-BN（h）-7.5鍍層摩擦系數(shù)曲線

2.5　磨損面顯微形貌

圖7（a）為Ni-P-BN（h）-2.5鍍層的磨損面顯微形貌，呈現(xiàn)嚴(yán)重的黏著磨損形貌，摩擦面呈坑洼狀且材料的剝離及磨損面積較大，磨穿較嚴(yán)重；圖7（b）為Ni-P-BN（h）-5鍍層磨損面顯微形貌，可見鍍層磨損處有磨損過程受擠壓引起的裂紋及少量鍍層剝離，導(dǎo)致鍍層部分磨穿，但鍍層表面黏著磨損不嚴(yán)重；圖7（c）為Ni-P-BN（h）-7.5鍍層磨損面顯微形貌，從宏觀磨損面可見磨損面積較小，微觀形貌顯示鍍層表面無黏著磨損但出現(xiàn)了塑性變形，磨損表面較平坦且未磨穿。

（a）　Ni-P-BN（h）-2.5（b）　Ni-P-BN（h）-5.0 （c）　Ni-P-BN（h）-7.5

通過上述分析可知，鍍層內(nèi)BN（h）微粒含量的增大有利于提高材料表面耐磨性，由于BN（h）微粒嵌鑲于鍍層的微小凹坑內(nèi)及鍍層表面，磨損過程中BN（h）微粒因受到碾壓而平鋪于鍍層表面，參與摩擦行為，起到了保護(hù)基體不被磨損的作用。Ni-P-BN（h）-2.5鍍層內(nèi)的BN（h）微粒含量過小，只是填平了表面凹坑，并無多余的部分參與表面磨損，因此該鍍層易在磨損過程被磨穿。Ni-P-BN（h）-5鍍層內(nèi)的BN（h）微粒含量相對較大，雖然起到了一定潤滑作用但厚度不夠，使鍍層在磨損過程中受到擠壓而產(chǎn)生裂紋最后導(dǎo)致鍍層皸裂及剝落。

圖8（a）為經(jīng)熱處理的Ni-P-BN（h）-2.5鍍層磨損面形貌，可看出磨損面積較大，磨損嚴(yán)重，微觀形貌表明大量受碾壓的碎片嚴(yán)重黏著于鍍層表面上，導(dǎo)致鍍層完全磨穿。圖8（b）為經(jīng)熱處理的Ni-P-BN（h）-5鍍層磨損面形貌，磨損面積有所減小且磨損不太嚴(yán)重，顯微形貌顯示表面有洼坑，鍍層未磨穿。圖8（c）為經(jīng)熱處理的Ni-P-BN（h）-7.5鍍層磨損面形貌，可見磨損面積較小，磨損不嚴(yán)重，微觀形貌顯示鍍層無材料剝離，只有少量刮痕且鍍層未磨穿。

（a）　Ni-P-BN（h）-2.5（b）　Ni-P-BN（h）-5.0 （c）　Ni-P-BN（h）-7.5

通過上述分析可知，經(jīng)熱處理的鍍層內(nèi)BN（h）微粒含量的增大有利于提高材料表面的耐磨性。經(jīng)熱處理的鍍層由于基底硬度得到提高而有利于減小磨損程度，與未經(jīng)熱處理的BN（h）微粒含量相同的鍍層相比，磨損量相對較小。同時因BN（h）微粒經(jīng)400 ℃熱處理后仍能保持潤滑效果，使得磨損面耐磨性得到極大提高，鍍層磨損性質(zhì)由黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)樽詽櫥p，提高了材料表面的耐磨性。

3　結(jié)論

（1）鍍液中BN（h）顆粒濃度在2～8 g/L范圍內(nèi)變化，對應(yīng)的化學(xué)鍍的鍍層中P含量變化范圍為10.54～11.08 wt.%，表明鍍液中BN（h）顆粒濃度變化對鍍層熱處理后Ni3P硬化相的析出量影響不大；

（2）Ni-P-BN（h）鍍層經(jīng)熱處理后變?yōu)樽詽櫥藻儗?，表面同時含有Ni3P相和BN（h），二者共同作用提高了鍍層硬度及潤滑性能，從而有效減小鍍層表面的摩擦系數(shù)；

（3）經(jīng)熱處理的Ni-P-BN（h）-7.5鍍層摩擦系數(shù)最小，在11500 cm磨損試驗中的平均摩擦系數(shù)僅為0.26，且摩擦系數(shù)波動小。

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Effect of Heat Treatment on Hardness and Self-Lubrication of Ni-P-BN（h） Composite Coating

ZHAO Jinguo1*， QIAO Xun1， YAN Zhian2

（1.Department of mechanical and electrical technology， Xijing University， Xi’an 710123， China；2.School of Electrical Engineering， Xi′an Jiaotong University， Xi′an 710049， China）

In this paper， chemical co-precipitation and subsequent heat treatment were applied to the surface of Q235 steel to form a Ni-P-BN（h） composite coating. The effects of heat treatment and BN（h） content in the plating solution on the self-lubricating property and hardness of the composite coating were studied by EPMA， XRD， SEM and hardness tester. The results show that the concentration change of BN（h） particles in the plating solution has little effect on the P content in the coating. After heat treatment， Ni3P is formed on the surface of the coating， which increases the surface hardness， promotes BN（h） to play a lubricating role， thereby effectively reduces the friction coefficient of the coating surface. The heat-treated Ni-P-BN（h）-7.5 composite coating belongs to self-lubricating coating， of which the average friction coefficient in 11500 cm wear test is only 0.26， and the friction coefficient fluctuation is relatively small.

chemical co-precipitation； Ni-P-BN（h）； heat treatment； composite coating； self-lubricating

TG166

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.01.011

2021-03-27

2021-05-04

趙金國（1972－），男，山西太原人，碩士，副教授，高級工程師，主要研究方向：汽車機(jī)械及車身結(jié)構(gòu)材料研究，email：zhaojinguo1974@qq.com。

國家科技重大專項（2017ZX04011-010）；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃（2020JM-645）