孟令宇，李祥瑞，劉明利，李春風(fēng)，孟黎鵬

(1.北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林吉林 132000； 2.吉林省林業(yè)科學(xué)研究院，長(zhǎng)春 130000)

木塑復(fù)合材料是指木粉、竹材、稻殼等植物纖維與熱塑性高分子材料通過擠出、模壓、注塑等方法加工而成的復(fù)合材料，其一般具有易于回收、密度低、成本低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]。木塑復(fù)合材料的市場(chǎng)發(fā)展非常迅速，特別是作為裝飾材料在室內(nèi)的應(yīng)用比例逐年上升，主要應(yīng)用于墻面裝飾板、天花板、門窗等[2]，木纖維由于受到自身生物結(jié)構(gòu)和成分的影響，存在熱穩(wěn)定性差、抗菌性能差、耐腐蝕差[3]等缺點(diǎn)。而大多數(shù)無(wú)機(jī)礦物填料具有熱穩(wěn)定性好、耐高溫、耐細(xì)菌、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，且具有良好的剛性，在低溫下不會(huì)產(chǎn)生熱源，與其它材料復(fù)合后能夠降低材料的吸水率和線膨脹系數(shù)，起到增韌的作用[4–5]。此外，無(wú)機(jī)填料的加入可以明顯改善木塑復(fù)合材料喂料難、流動(dòng)性差、加工溫度低等問題，還可以降低加工成本，提高木塑復(fù)合材料的利用率[6]。Srivabut等[7]的多項(xiàng)研究證實(shí)，添加少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～10%)的礦物填料，如納米黏土、滑石粉和碳酸鈣粉末可以增大木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能，滑石粉和納米黏土對(duì)于復(fù)合材料的拉伸彈性模量提升最為明顯，而碳酸鈣粉末在提高拉伸強(qiáng)度方面更為有效。張靠民等[8]以4種無(wú)機(jī)礦物尾料代替50%的木粉，制備了4種木塑復(fù)合材料；從填料在木塑復(fù)合材料中的分散程度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)看，條帶狀結(jié)構(gòu)的礦物填料優(yōu)于細(xì)絲狀結(jié)構(gòu)，尤其對(duì)木塑復(fù)合材料的熱性能和硬度的提升更為明顯。林溪順等[9]發(fā)現(xiàn)硅藻土不僅能增加木塑復(fù)合材料吸甲醛能力，少量添加還可以增強(qiáng)力學(xué)性能。在倡導(dǎo)環(huán)保、節(jié)能、資源高效利用的背景下[10–11]，在選擇無(wú)機(jī)礦物填料時(shí)，來(lái)源廣、質(zhì)量好、價(jià)格低的礦物粉體材料將成為首選條件。通過對(duì)價(jià)格控制和篩選，筆者分別采用硅灰石、碳酸鈣和硅藻土三種不同種類的無(wú)機(jī)礦物填充聚丙烯(PP)基木塑復(fù)合材料，針對(duì)PP木塑復(fù)合材料的物理力學(xué)性能(靜曲強(qiáng)度、彈性模量、吸水率、吸水厚度膨脹率和表面耐磨性能)進(jìn)行探究，為擴(kuò)展木塑復(fù)合材料的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

碳酸鈣、硅灰石：粒徑15 μm (800目)，常州市禹恩新材料科技有限公司；

硅藻土：粒徑15 μm (800目)，廣州拓億新材料有限公司；

PP：工業(yè)級(jí)，廣東茂名實(shí)華東成化工有限公司；楊木粉：粒徑210 μm (70目)，自制；

馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)：接枝率為0.6%～0.8%，東莞市鼎海塑料化工有限公司；

抗氧劑：B225，東莞市鼎海塑料化工有限公司；

硬脂酸：SA-1081，印尼PT.SUMI ASIH公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：CT-C0型，常州中貝干燥設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)：SHR型，張家港市永利機(jī)械有限公司；

小型粉碎機(jī)：TB-2000型，浙江永康市速鋒工貿(mào)有限公司；

雙輥開煉機(jī)：ZG-76型，東莞市正工機(jī)電設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)：XLB-0型，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；

防治：（1）每年春秋兩季定期用“豬肺疫氫氧化鋁甲醛滅活菌苗”或“豬肺疫口服弱毒菌苗”進(jìn)行兩次免疫接種。（2）加強(qiáng)飼養(yǎng)管理，改善飼料質(zhì)量，保持豬舍的干燥、通風(fēng)換氣，降低密度，減少應(yīng)激。（3）發(fā)病期間，隔離、封鎖、嚴(yán)格消毒。（4）藥物治療。用青霉素、鏈霉素、磺胺類、阿莫西林、喹諾酮類等藥物均有效。

漆膜磨耗儀：JM-I型，上海涂料工業(yè)機(jī)械廠；

萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：DWD-100E型，濟(jì)南試驗(yàn)集團(tuán)有限公司時(shí)代集團(tuán)；

環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 200型，荷蘭菲利普公司。

1.3 試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用單一變量法，以楊木粉、PP顆粒和無(wú)機(jī)填料總質(zhì)量100 g為基礎(chǔ)，將PP-g-MAH用量定為4 g，抗氧化劑B225用量定為2 g，分散劑SA-1081用量定為1 g，楊木粉、PP顆粒和無(wú)機(jī)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 PP木塑復(fù)合材料主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

將精磨過篩的楊木粉纖維放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在溫度105℃下干燥10 h (含水率低于5%)；將干燥后的楊木粉、PP顆粒和PP-g-MAH、助劑與不同種類無(wú)機(jī)填料按上述配方在高速混合機(jī)中進(jìn)行混料，使用熔融共混法在雙輥開煉機(jī)上制備試樣，調(diào)整前后輥溫度均為200℃，將已配置好的物料倒入雙輥之間進(jìn)行開煉，時(shí)間為5 min；將混煉好的樣品裁剪并放入打碎機(jī)打碎，并將打碎后的樣品粉末放入模具進(jìn)行鋪裝，然后放入平板硫化機(jī)中，溫度設(shè)定為180℃，壓力為10 MPa，預(yù)熱5 min，熱壓15 min，保溫1 min，得到尺寸為200 mm×150 mm×5 mm的木塑復(fù)合材料樣板，最后將樣板裁切成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 測(cè)試與表征

靜曲強(qiáng)度及彈性模量按照GB/T 17657–2013測(cè)試，采用三點(diǎn)彎曲模式，試樣尺寸為150 mm×50 mm×5 mm，彎曲速率為2 mm/min，跨距為64 mm；

吸水厚度膨脹率按照GB/T 17657–2013中“吸水厚度膨脹率測(cè)定——方法1”測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×5 mm，需進(jìn)行平衡處理；

表面耐磨性能按照GB/T 17657–2013中“表面耐磨性能測(cè)定——方法3”測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×5 mm，其中心有一直徑6 mm的孔；

對(duì)試樣彎曲斷面進(jìn)行噴金處理，在10 kV及真空環(huán)境下用SEM觀察斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 彎曲性能分析

圖1 為無(wú)機(jī)填料種類及其含量對(duì)PP木塑復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度的影響。由圖1可以看出，通過填充一定含量的無(wú)機(jī)填料，復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度得到了一定程度的提高，隨填料含量增加，靜曲強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)三種無(wú)機(jī)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度均達(dá)到最大。這是因?yàn)榱捷^小的無(wú)機(jī)填料能有效地填充楊木纖維和基體的孔隙，提高復(fù)合材料的整體密度，從而達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度的效果。在粒徑相同的條件下，當(dāng)無(wú)機(jī)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，硅藻土能顯著提高復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度，其它兩種填料的提高效果相對(duì)較小且差別不大。碳酸鈣、硅灰石和硅藻土填充復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度分別為31.2，31.6，36 MPa，相較于未填充無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料分別提升了23.8%，25.4%和42.9%。

圖1 不同無(wú)機(jī)填料種類及含量的木塑復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度

圖2 為無(wú)機(jī)填料種類及其含量對(duì)PP木塑復(fù)合材料彈性模量的影響。從圖2可以看出，與不含無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料相比，當(dāng)硅灰石、碳酸鈣和硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于20%時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量會(huì)有不同程度的提高，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硅灰石、碳酸鈣和硅藻土使復(fù)合材料的彈性模量分別為4 355，4 128，4 000 MPa，相較于未填充無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料分別提升了41.1%，36.6%和29.4%。硅灰石對(duì)彈性模量的提升效果最明顯。這是由于三種無(wú)機(jī)填料的粒徑比楊木纖維小得多，它們可以填充楊木纖維和PP顆粒之間的孔隙。當(dāng)復(fù)合材料受到外力時(shí)，在PP/楊木纖維與無(wú)機(jī)填料的界面結(jié)合處，填料本身的剛性抵消了PP/楊木纖維的黏彈性，轉(zhuǎn)移了大部分應(yīng)力，增加了材料整體所能承受的應(yīng)力，并導(dǎo)致復(fù)合材料剛性的提高[12]。

圖2 不同無(wú)機(jī)填料種類及含量的木塑復(fù)合材料彈性模量

以上表明，加入適量的無(wú)機(jī)礦物填料能較均勻地分散在復(fù)合材料中，使得復(fù)合材料的彎曲性能有所提高，但當(dāng)無(wú)機(jī)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，復(fù)合材料的彎曲性能會(huì)明顯降低，這是因?yàn)檫^高含量的無(wú)機(jī)填料在復(fù)合材料內(nèi)部易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致缺陷增多，從而使應(yīng)力集中并降低彎曲性能[13]。

2.2 吸水率分析

圖3 為無(wú)機(jī)填料種類及其含量對(duì)PP木塑復(fù)合材料吸水率的影響。由圖3可知，隨著硅灰石和硅藻土含量的不斷增加，木塑復(fù)合材料的吸水率逐漸升高。這是由于硅灰石和硅藻土自身的吸水率大于PP基體，在這兩種無(wú)機(jī)填料與PP總量一定的條件下，其含量與復(fù)合材料吸水率呈正比。其中，在不同無(wú)機(jī)礦物填料含量相同的情況下，添加碳酸鈣的木塑復(fù)合材料吸水率隨碳酸鈣含量增加變化很小，在三種復(fù)合材料中的吸水率最低，其次是硅灰石和硅藻土。由于硅藻土的強(qiáng)親水性，填充到復(fù)合材料中后，復(fù)合材料的微觀界面增大，導(dǎo)致復(fù)合材料的耐水性降低[14]，吸水率隨硅藻土含量增加提升明顯?？傊?，碳酸鈣是降低PP木塑復(fù)合材料吸水率的較優(yōu)無(wú)機(jī)填料。

圖3 不同無(wú)機(jī)填料種類及含量的木塑復(fù)合材料吸水率

2.3 吸水厚度膨脹率分析

圖4 為無(wú)機(jī)填料種類及其含量對(duì)PP木塑復(fù)合材料吸水厚度膨脹率的影響。由圖4可知，三種無(wú)機(jī)填料對(duì)木塑復(fù)合材料吸水厚度膨脹率的影響與吸水率基本相似。從無(wú)機(jī)填料的種類來(lái)看，添加碳酸鈣的復(fù)合材料吸水厚度膨脹率最低，添加硅灰石的次之，添加硅藻土的最高。隨著無(wú)機(jī)填料含量的增加，碳酸鈣填充的復(fù)合材料吸水厚度膨脹率整體有所降低，而硅灰石填充的復(fù)合材料吸水厚度膨脹率整體有所提高，硅藻土填充的復(fù)合材料的吸水厚度膨脹率提升最顯著，這是因?yàn)楣柙逋帘旧頌槎嗫谞睿湮室草^高，故吸水厚度膨脹率最高[15]。因此，若對(duì)木塑復(fù)合材料吸水后的尺寸穩(wěn)定性要求較高，不宜選用硅藻土。

2.4 表面耐磨性能分析

圖5 為無(wú)機(jī)填料種類及其含量對(duì)PP木塑復(fù)合材料表面耐磨性能的影響。由圖5可知，隨著三種無(wú)機(jī)填料含量的增加，復(fù)合材料的表面耐磨性能整體先升高后降低。這是由于無(wú)機(jī)填料本身具備優(yōu)良的剛性，可以相對(duì)地提高木塑復(fù)合材料的耐磨性。當(dāng)無(wú)機(jī)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，添加硅藻土的復(fù)合材料的磨耗值最低，為18.2 mg/100 r，耐磨性最好。當(dāng)無(wú)機(jī)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，復(fù)合材料的磨耗值相應(yīng)升高，耐磨性降低，這是由于復(fù)合材料中PP的相對(duì)含量減少，使得無(wú)機(jī)礦物填料與基體之間的連接變得不再緊密。

2.5 斷裂形貌SEM分析

對(duì)無(wú)機(jī)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PP木塑復(fù)合材料斷面形貌進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果如圖6所示。

從圖6a和圖6b可以看出，楊木纖維和PP基體在斷面處的整體附著力比較緊密，但也有楊木纖維從PP基體中脫出，留下微小的孔隙。從圖6c和圖6d可以看出，添加硅灰石的復(fù)合材料斷面上有許多從基體中拔出的絲狀纖維，也有明顯的孔洞形成。這說明試樣中存在硅灰石絲狀纖維，在承受外力載荷的過程中起到增強(qiáng)作用。從圖6e和圖6f可以看出，碳酸鈣呈顆粒形狀，可對(duì)復(fù)合材料細(xì)小孔隙進(jìn)行彌補(bǔ)，起到一定的骨架作用，所以其填充的復(fù)合材料尺寸穩(wěn)定性最好。從圖6g和圖6h可以看出，硅藻土與復(fù)合材料的結(jié)合程度較好，填補(bǔ)很多空隙，可能硅藻土原礦雜質(zhì)較多，這些雜質(zhì)堵塞了微孔，所以幾乎看不到硅藻土表面的微孔?？傮w來(lái)看，添加無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料相比較未添加無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料斷裂面布滿更多的溝壑結(jié)構(gòu)[16]，表明斷裂面吸收了大量的載荷，這也是加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的無(wú)機(jī)填料后復(fù)合材料力學(xué)性能顯著上升的原因。

3 結(jié)論

以硅灰石、碳酸鈣及硅藻土三種無(wú)機(jī)礦物作為填料填充到PP木塑復(fù)合材料中，研究了不同種類和含量的無(wú)機(jī)填料對(duì)木塑復(fù)合材料物理力學(xué)性能的影響，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

(1)在三種無(wú)機(jī)填料中，當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，制備的木塑復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度最高，為36 MPa，當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，制備的木塑復(fù)合材料的彈性模量最高，為4 355 MPa；

(2)從無(wú)機(jī)填料的種類來(lái)看，三種無(wú)機(jī)填料填充木塑復(fù)合材料在吸水率及吸水厚度膨脹率方面的大小排序?yàn)楣柙逋粒竟杌沂咎妓徕}；在耐磨性方面，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硅藻土后，復(fù)合材料擁有最好的表面耐磨性能，磨耗值為18.2 mg/100 r。