周依莎，鄧鑫，2，焦曉嵐，鄭玲

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004； 2.中南林業(yè)科技大學(xué)材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410004)

環(huán)氧樹(shù)脂是應(yīng)用最廣泛的高性能熱固性樹(shù)脂之一，具有杰出的強(qiáng)度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能以及良好的耐化學(xué)腐蝕性，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛[1]。環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的研究日漸豐富，碳纖維、石墨、碳化硅纖維是目前研究的熱點(diǎn)[2–4]。

由于植物纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的高比剛度、高強(qiáng)度和輕量化等優(yōu)良特性，它被認(rèn)為是合成纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的重要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手[5–7]。植物纖維的可持續(xù)性和相對(duì)較好的力學(xué)性能在聚合物復(fù)合材料的各種應(yīng)用中是有利的，其獲取容易、成本低、易降解、具有可再生性[7]。另外，它還有優(yōu)良的固有物理特性，如質(zhì)量輕和比模量高等[8]。

在眾多植物纖維中，竹纖維是一種便宜、生長(zhǎng)周期短、資源充足、韌性高、密度低的材料[9]。但由于竹纖維的強(qiáng)氫鍵作用，容易在樹(shù)脂基復(fù)合材料中出現(xiàn)分散不均、界面相容性較差的情況，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能較差[10–11]。因此，為了開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異力學(xué)性能的環(huán)氧樹(shù)脂/竹纖維復(fù)合材料，須通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻娓男蕴幚硎怪窭w維具有一定程度的疏水性[12]。

植物纖維的改性方法包括物理方法和化學(xué)方法，物理方法有蒸汽爆破處理、熱處理等，化學(xué)方法有界面耦合改性、乙?；男缘?。堿處理是最常用的化學(xué)改性方法，它能將纖維分離成原纖維、并有利于半纖維素以及木質(zhì)素的溶解，改性的纖維可以擴(kuò)大纖維表面的可接觸表面積，從而增強(qiáng)纖維與聚合物的界面粘合能力。該處理還能夠通過(guò)破壞氫鍵并增加游離羥基的數(shù)量來(lái)增加纖維的化學(xué)反應(yīng)性[13]。在堿處理基礎(chǔ)上，可再采用異氰酸酯進(jìn)行進(jìn)一步地處理，異氰酸酯具有活潑的異氰酸酯基團(tuán)，容易與其它基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而降低纖維表面極性，進(jìn)而增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂基體的相容性[14–15]。

筆者采用堿/硅烷偶聯(lián)劑和堿/硅烷偶聯(lián)劑/二苯甲基二異氰酸酯(MDI)對(duì)竹纖維進(jìn)行表面改性，并制備了環(huán)氧樹(shù)脂/竹纖維復(fù)合材料，通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試、熱穩(wěn)定性測(cè)定，以及表面形貌分析來(lái)比較兩種改性方法的優(yōu)劣勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氫氧化鈉(NaOH)：分析純，湖南匯虹化學(xué)試劑公司；

竹纖維：長(zhǎng)度149 μm，韶關(guān)市洪燊有限公司；

端羧基液體丁腈橡膠：佛山鑫盛塑膠原料有限公司；

環(huán)氧樹(shù)脂：E44，廣州富飛化工有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH550，山東優(yōu)索化工化學(xué)試劑公司；

二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)：分析純，株洲時(shí)代新材料技術(shù)有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，西隴科學(xué)股份公司；

2-乙基-4-甲基咪唑：滁州惠盛電子材料有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析儀：Nicolet iS5型，美國(guó)Thermo Fisher公司；

熱重(TG)分析儀：PYris603190148型，美國(guó)PE公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：MAIA 3 XMH型，泰思肯(中國(guó))有限公司；

萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)：WDW-10型，濟(jì)南新試金試驗(yàn)機(jī)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ-50型，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司。

1.3 環(huán)氧樹(shù)脂/竹纖維復(fù)合材料制備

(1)堿/KH550改性竹纖維制備。

將適量竹纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中超聲處理30 min，在環(huán)境溫度下持續(xù)攪拌6 h，接著洗至中性、烘干，獲得堿處理竹纖維，裝袋備用。按乙醇/水/KH550/堿處理竹纖維質(zhì)量比為9/1/1/50稱(chēng)取原料放入三口燒瓶中，在60℃恒溫水浴下機(jī)械攪拌60 min，濾出改性竹纖維，在60℃下干燥24 h，得到堿/KH550改性竹纖維。

(2)堿/KH550/MDI改性竹纖維制備。

將2 g已堿處理的竹纖維、40 mL DMF溶液及MDI固體放于三口燒瓶中，DMF和MDI的質(zhì)量比為2∶1，抽真空80℃反應(yīng)1 h，降低溫度至40℃，加入KH550 (KH550與MDI物質(zhì)的量之比為1∶1)，保持真空狀態(tài)反應(yīng)1 h。濾出竹纖維，80℃烘箱中干燥。待干燥后，用等量DMF和丙酮的混合溶液浸沒(méi)竹纖維8 h后抽濾。最后將堿/KH550/MDI改性竹纖維放在80℃烘箱中干燥，裝袋保存。

(3)環(huán)氧樹(shù)脂/竹纖維復(fù)合材料制備。

按質(zhì)量比5∶1稱(chēng)取環(huán)氧樹(shù)脂和端羧基液體丁腈橡膠進(jìn)行混合，攪拌5 min，200℃下預(yù)交聯(lián)2.5 h，加入5份堿/KH550改性竹纖維及堿/KH550/MDI改性竹纖維攪拌5 min，待冷卻后，加入固化劑2-乙基-4-甲基咪唑(用量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的20%)攪拌2 min，倒入模具，常溫固化12 h，放入烘箱80℃固化1 h。

1.4 性能測(cè)試與表征

將未改性和改性竹纖維樣品與溴化鉀混合壓片在FTIR分析儀中進(jìn)行掃描，測(cè)試竹纖維表面是否接枝改性；

采用SEM對(duì)竹纖維以及復(fù)合材料沖擊斷面的形貌進(jìn)行觀(guān)察；

拉伸性能按GB/T 1040–2006測(cè)試，拉伸速度設(shè)為50 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1043–1993測(cè)試；

采用TG分析儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，升溫速率為10℃/min，測(cè)試范圍為30～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹纖維改性前后FTIR與SEM分析

圖1 為未改性竹纖維、堿/KH550改性竹纖維以及堿/KH550/MDI改性竹纖維的FTIR譜圖。圖1顯示，這三種竹纖維的FTIR譜圖較為接近，與文獻(xiàn)報(bào)道的纖維素?cái)?shù)據(jù)一致[16–18]。在3 380～3 410 cm–1范圍內(nèi)出現(xiàn)的較寬特征吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2 910 cm–1處帶有肩峰的吸收峰是甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)的對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，是纖維素的特征吸收峰；1 725～1 745 cm–1處是半纖維素中羰基的振動(dòng)峰。

圖1 未改性及改性竹纖維FTIR譜圖

比較圖1的三條曲線(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)堿/KH550改性竹纖維在1 740 cm–1附近半纖維素和果膠中的羰基振動(dòng)峰明顯減弱，這表明堿處理后竹纖維的半纖維素含量減少；但是堿/KH550/MDI改性竹纖維的羰基振動(dòng)峰減弱強(qiáng)度較小，說(shuō)明MDI的加入生成了氨基甲酸，重新引入羰基[19]。1 250 cm–1處是木質(zhì)素中乙?；腃—O伸縮振動(dòng)峰，相對(duì)于未改性竹纖維，在堿/KH550改性竹纖維FTIR曲線(xiàn)中可以看出該峰明顯減弱，說(shuō)明乙?；粔A處理破壞掉；堿/KH550/MDI改 性 竹 纖 維FTIR曲 線(xiàn) 中1 250 cm–1左右處的峰又出現(xiàn)，表明MDI引入了乙酰基。以上說(shuō)明，堿處理破壞了竹纖維中的羧酸和乙?；?，即含有這些官能團(tuán)的大分子從纖維束中被堿溶液選擇性溶解[20]，但MDI又引入了新的羰基和乙?；Ｅc未改性竹纖維相比，堿/KH550改性竹纖維與堿/KH550/MDI改性竹纖維在3 380 cm–1與2 910 cm–1處的峰高有小幅度的降低，這一現(xiàn)象表明堿/KH550改性竹纖維與堿/KH550/MDI改性竹纖維的羥基和纖維素含量均有所減少。

圖2 是不同處理方式的三種竹纖維的微觀(guān)結(jié)構(gòu)SEM照片。由圖2可見(jiàn)，未改性竹纖維呈現(xiàn)連續(xù)的階梯狀，有較多的溝壑，堿/KH550改性竹纖維是由多根纖維整齊地縱向排列而成。相比于未改性竹纖維，改性竹纖維之間的空隙增大，較為疏松，有明顯的溝壑。對(duì)比圖2b和圖2c可以發(fā)現(xiàn)，堿/KH550/MDI改性竹纖維的表面更加粗糙、褶皺更多，這表明不同改性方法可使竹纖維表面的半纖維素、木質(zhì)素、果膠等成分含量降低，而且改性后大的比表面積有利于竹纖維與樹(shù)脂接觸，有利于樹(shù)脂滲透到竹纖維的表面[21]。綜上，表面改性均有益于提高竹纖維和樹(shù)脂基體間的界面粘合強(qiáng)度，并且堿/KH550/MDI改性竹纖維表面積更大，更利于其與樹(shù)脂基體結(jié)合。

圖2 未改性及改性竹纖維微觀(guān)結(jié)構(gòu)SEM照片

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂/竹纖維復(fù)合材料力學(xué)性能分析

表1 列出竹纖維不同改性方法的環(huán)氧樹(shù)脂/竹纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。由表1可見(jiàn)，竹纖維經(jīng)改性后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均得到大幅提高，但兩種改性方法的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度相差不大。而在拉伸彈性模量與沖擊強(qiáng)度上兩種改性方法有一定的區(qū)別。堿/KH550改性竹纖維后，復(fù)合材料的拉伸彈性模量及沖擊強(qiáng)度均降低，而堿/KH550/MDI改性竹纖維后，復(fù)合材料的拉伸彈性模量比堿/KH550改性竹纖維增強(qiáng)復(fù)合材料提高16%，且高于未改性的復(fù)合材料，沖擊強(qiáng)度比堿/KH550改性竹纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提高13.5%。

表1 竹纖維不同改性方法的復(fù)合材料力學(xué)性能

圖3 是竹纖維不同改性方法的復(fù)合材料沖擊斷面SEM照片，其顯示了復(fù)合材料試樣的界面結(jié)合情況及斷裂形貌。圖3a中，復(fù)合材料斷面中有纖維脫離樹(shù)脂后存在的凹槽，說(shuō)明纖維與樹(shù)脂基體之間的相容性相對(duì)較差。圖3b中，竹纖維被環(huán)氧樹(shù)脂包覆，纖維表面有很明顯的褶皺，這些褶皺加強(qiáng)了竹纖維與樹(shù)脂基體之間的接觸面積，整根纖維埋在基體中，使其受到?jīng)_擊時(shí)，沒(méi)有發(fā)生明顯的纖維脫離樹(shù)脂現(xiàn)象，這說(shuō)明堿/KH550/MDI改性竹纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的界面結(jié)合較好。

圖3 竹纖維不同改性方法的復(fù)合材料沖擊斷面SEM照片

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂/竹纖維復(fù)合材料熱穩(wěn)定性分析

圖4 和圖5分別是竹纖維不同改性方法的環(huán)氧樹(shù)脂/竹纖維復(fù)合材料的TG和DTG曲線(xiàn)。圖4和圖5顯示，三種復(fù)合材料的熱分解共分為三個(gè)階段。竹纖維未改性的復(fù)合材料第一分解階段為103～381℃，第二分解階段為381～450℃，第三分解階段為450～700℃；而竹纖維改性后兩種復(fù)合材料的熱分解行為基本相同，第一分解階段為224～354℃，第二分解階段為354～485℃，第三分解階段為485～738℃。第一階段內(nèi)會(huì)發(fā)生環(huán)氧樹(shù)脂與竹纖維水分的脫附，包括表面自由水、分子內(nèi)部結(jié)晶水等[22]；第二階段主要是竹纖維中的纖維素脫水碳化，可能改性后的竹纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體結(jié)合良好，纖維素脫水碳化需要更高的溫度，導(dǎo)致第二階段結(jié)束溫度的升高；第三階段主要是產(chǎn)生的熱解物質(zhì)進(jìn)一步消解，部分纖維素和木質(zhì)素進(jìn)一步裂解，最終形成殘?zhí)?。由圖4可得出，兩種改性后的竹纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料起始降解溫度相同，比未改性的高121℃，說(shuō)明竹纖維改性后復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性更好，這主要是因?yàn)楦男院笾窭w維中的部分半纖維、果膠等雜質(zhì)被去除。圖5的DTG曲線(xiàn)表明，兩種改性竹纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在第二階段及第三階段達(dá)到最大分解速率的溫度均向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明改性后的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高。

圖4 竹纖維不同改性方法的復(fù)合材料TG曲線(xiàn)

圖5 竹纖維不同改性方法的復(fù)合材料DTG曲線(xiàn)

3 結(jié)論

(1) FTIR分析表明，堿處理破壞了竹纖維中的羧酸和乙?；?，即大分子從纖維束中被選擇性溶解，MDI引入了新的羰基和乙?；?。SEM照片顯示，改性后竹纖維表面有明顯的褶皺，這些褶皺加強(qiáng)了竹纖維與樹(shù)脂之間的接觸面積，有利于其與樹(shù)脂結(jié)合。

(2)力學(xué)性能測(cè)試表明，兩種改性方法制得的環(huán)氧樹(shù)脂/竹纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度差別不大，但與堿/KH550改性相比，采用堿/KH550/MDI改性可使復(fù)合材料的拉伸彈性模量提高16%，沖擊強(qiáng)度提高13.4%。

(3)沖擊斷面SEM照片表明，堿/KH550/MDI改性竹纖維與環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的界面結(jié)合，復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，沒(méi)有發(fā)生明顯的纖維脫離樹(shù)脂的現(xiàn)象。

(4) TG分析結(jié)果表明，改性后的竹纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性相比未改性的更好，兩種竹纖維改性后的復(fù)合材料起始降解溫度相同，比未改性的高121℃。