劉揚(yáng)，婁春華，2，周永麗，姜思雨

(1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006； 2.黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江齊齊哈爾 161006)

環(huán)氧樹(shù)脂是最常用的熱固性樹(shù)脂之一[1–3]。環(huán)氧樹(shù)脂具有低生產(chǎn)成本、易成型、高力學(xué)性能及固化收縮小、粘合性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于船舶涂料、汽車底漆、電子信息材料、航空領(lǐng)域、模壓材料和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4–7]。但是純環(huán)氧樹(shù)脂也具有交聯(lián)密度高、易脆、沖擊性能弱、耐熱性差和阻燃性能低等缺點(diǎn)[8–9]。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)各種方法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，希望得到綜合性能較好的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料[10]。

氮化碳(C3N4)是一種新型共價(jià)化合物，具有5種結(jié)構(gòu)，即α相、β相、準(zhǔn)立方相、立方相以及類石墨相，類石墨相是其中唯一的軟質(zhì)相，其它相對(duì)應(yīng)材料均為可以和金剛石媲美的超硬材料。近年來(lái)，類石墨相C3N4(g-C3N4)由于具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和光學(xué)特性，在改善聚合物性能上有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。作為一種sp2雜化連接的半導(dǎo)體材料，g-C3N4具有載流子遷移率較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱導(dǎo)率高和光生電子-空穴復(fù)合率低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊[11]。g-C3N4具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，所以層間范德華相互作用較小[12]。因此g-C3N4可以與聚合物基體有較好的相容性，通過(guò)物理或化學(xué)結(jié)合可形成強(qiáng)的界面作用，具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。樊義翰[13]以三聚氰胺為原料制備了g-C3N4，并與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合制備環(huán)氧樹(shù)脂/g-C3N4復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和絕緣性能高于純環(huán)氧樹(shù)脂。Wang等[14]探究了g-C3N4增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂(HT-723A)的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)加入g-C3N4后材料的力學(xué)性能顯著提高。Shi等[15]研究了g-C3N4納米片對(duì)生物高分子海藻酸鈉薄膜熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)薄膜的初始熱降解溫度提高，拉伸彈性模量也顯著提高。但目前在g-C3N4改善環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料電導(dǎo)率、燃燒性能等方面的相關(guān)研究文獻(xiàn)較少。

為了利用g-C3N4的諸多優(yōu)點(diǎn)以提高環(huán)氧樹(shù)脂的各方面性能，筆者首先以尿素為原料，采用熱剝離法制備了g-C3N4，然后將其與環(huán)氧樹(shù)脂混合制備了具有多種優(yōu)異性能的環(huán)氧樹(shù)脂/g-C3N4復(fù)合材料，綜合分析了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、燃燒性能和導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)g-C3N4可作為一種新型的填料，使環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有優(yōu)越的性能，這為高性能環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備提供了新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹(shù)脂E51：CYD-218，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司；

雙氰胺(DCD)：純度99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

2-甲基咪唑(2-MI)：純度98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

尿素：純度≥46.4%，內(nèi)蒙古烏拉山化肥廠有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

陶瓷纖維馬弗爐：FP-40型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

塑料材料動(dòng)態(tài)性能試驗(yàn)機(jī)：GT-7045-HMH型，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；

在線傅里葉變換紅外光譜(FTIR)光纖檢測(cè)系統(tǒng)：Frontier型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

X射 線 衍 射(XRD)儀：XRD 7000型，日 本Shimadzu公司；

真空干燥箱：DZF-6090型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

雙電測(cè)四探針測(cè)試儀：RTS-5型，廣州四探針科技有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA5500，美國(guó)Waters公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：DMA Q800型，美國(guó)TA公司；

微型燃燒量熱儀：FTT0001-11311型，英國(guó)FTT公司。

1.3 試樣制備

(1) g-C3N4的制備。

按質(zhì)量比3∶5稱取尿素與蒸餾水，配成混合溶液。將混合溶液倒入陶瓷坩堝中密封放入馬弗爐中，以15℃/min的升溫速率先加熱到400℃保溫1 h后，再加熱至530℃保溫2.5 h，然后冷卻至室溫。將制得的淡黃色疏松塊體溶于蒸餾水中超聲1 h，然后放入干燥箱中烘干，取出研磨得到g-C3N4粉末。

(2) E51/g-C3N4(CNE)復(fù)合材料的制備。

按質(zhì)量比100∶0.5∶8稱取E51，2-MI和DCD，攪拌混合均勻，添加不同含量的g-C3N4，攪拌混合均勻后，置于真空干燥箱內(nèi)(40℃)脫泡0.5 h，得到g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，1%，2%，3%，4%的CNE復(fù)合材料(分別編號(hào)為CNE0，CNE1，CNE2，CNE3，CNE4)，將復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至固化模具中，在130℃下固化2 h，然后冷卻至室溫，脫模得到固化樣條。

1.4 測(cè)試與表征

(1) FTIR分析。

分析前將少量g-C3N4樣品通過(guò)溴化鉀壓片制樣，分析時(shí)采用的波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

(2) XRD分析。

掃描步徑為0.01°，掃描范圍為5°～80°。

(3)沖擊性能測(cè)試。

復(fù)合材料無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043–2008測(cè)試。

(4) TG分析。

使用電子天平準(zhǔn)確稱量6～10 mg復(fù)合材料樣品，置于樣品池中，N2氣氛，從室溫升溫至600℃，升溫速率為10℃/min。

(5)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試。

采用單懸梁模式，試樣尺寸為35 mm×10 mm×3.5 mm，空氣氛圍，從室溫升溫至200℃，升溫速率為5℃/min，頻率為1 Hz。

(6)電導(dǎo)率測(cè)試。

取固定質(zhì)量復(fù)合材料的粉末，用壓片機(jī)壓制成規(guī)則的圓形薄片，按照GB/T 11007–2008測(cè)試電導(dǎo)率。

(7)微型燃燒量熱分析。

使用電子天平準(zhǔn)確稱量4～6 mg復(fù)合材料樣品，放入坩堝中，將坩堝置于微型燃燒量熱儀的坩堝底座上，N2和O2混合氣氛，從室溫升溫至900℃，升溫速率1℃/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4結(jié)構(gòu)表征

(1) FTIR分析。

圖1 是g-C3N4的FTIR譜 圖。圖1中，位 于3 177～3 302 cm–1處的寬吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動(dòng)和氫鍵作用；位于1 240～1 634 cm–1范圍內(nèi)的吸收峰歸屬于C—N芳雜環(huán)的骨架振動(dòng)；位于811 cm–1處的吸收峰是g-C3N4的特征吸收峰，屬于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)峰。

圖1 g-C3N4的FTIR譜圖

(2) XRD分析。

圖2 為g-C3N4的XRD譜圖。從圖2可以看出，在2θ值為13.3°和27.4°處有明顯的衍射峰，符合C3N4的特征峰(JCPDS 87-1526)所在位置[16]，表明樣品具有g(shù)-C3N4的結(jié)構(gòu)組成。其中27.4°處的特征峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，屬于g-C3N4的(002)衍射面，是g-C3N4芳香環(huán)系統(tǒng)的層間堆垛峰。而13.3°處的特征峰屬于g-C3N4的(100)衍射面，與組成g-C3N4的氮碳雜環(huán)單元形成的層內(nèi)孔間距離相對(duì)應(yīng)。

圖2 g-C3N4的XRD譜圖

通過(guò)FTIR和XRD分析，說(shuō)明采用熱剝離法成功制備了g-C3N4。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料TG曲線如圖3所示。圖3中溫度開(kāi)始升高時(shí)質(zhì)量保持率即略微降低，這是因?yàn)闃悠分械奈⒘克畵]發(fā)導(dǎo)致的，而后在300～450℃，質(zhì)量保持率隨溫度升高而迅速下降，樣品出現(xiàn)了熱失重臺(tái)階，這是因?yàn)閺?fù)合材料發(fā)生了熱分解反應(yīng)[17–18]。

圖3 不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料的TG曲線

一般認(rèn)為失重10%溫度(Tinitial)和失重50%溫度(Thalf)是熱穩(wěn)定性的指標(biāo)，不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料Tinitial及Thalf見(jiàn)表1。由表1可知，復(fù)合材料的Tinitial和Thalf相較E51均增大，說(shuō)明與E51相比，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高。其中CNE1的Tinitial和Thalf最高，為381.1℃和427.8℃，比E51提高約8.0℃和4.9℃。復(fù)合材料的熱分解溫度提高是因?yàn)間-C3N4的熱導(dǎo)率比E51的高，且熱分解溫度也高于E51，所以復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高[19]。隨著g-C3N4含量增大，復(fù)合材料的熱分解溫度逐漸下降，這可能是由g-C3N4在E51中的分散情況變差，體系黏度增加導(dǎo)致的。

表1 不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料的Tinitial和Thalf ℃

由圖3可看出，CNE復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)苛扛哂贓51。殘?zhí)苛吭黾邮且驗(yàn)間-C3N4會(huì)在E51中形成一層炭層，起到一定的保護(hù)和隔熱的作用，使熱穩(wěn)定性提高。同時(shí)，較高的熱穩(wěn)定性對(duì)提高復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中的阻燃性能也有積極的影響。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

儲(chǔ)能模量是指黏彈性材料在交變應(yīng)力作用下存儲(chǔ)彈性變形能量的能力，是材料變形回彈的一種指標(biāo)[14]。圖4為不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料儲(chǔ)能模量。由圖4可以看出，CNE復(fù)合材料的初始儲(chǔ)能模量明顯比E51低，儲(chǔ)能模量的降低表明加入g-C3N4后E51由剛性材料向柔性材料轉(zhuǎn)變。并且隨著g-C3N4含量增加，CNE復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量呈先降低后升高的趨勢(shì)；隨溫度的升高，E51的儲(chǔ)能模量降低速度加快，CNE復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量漸漸高于E51。

圖4 不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量

圖5 是通過(guò)DMA測(cè)試得到的不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料損耗因子(tanδ)，可用來(lái)衡量材料儲(chǔ)存的彈性能與振動(dòng)時(shí)消耗的能量的關(guān)系[20]。由圖5可以看到，E51有一個(gè)很寬的峰，CNE復(fù)合材料峰寬變窄，該峰的起始和終止處所對(duì)應(yīng)的溫度分別代表了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程的開(kāi)始和結(jié)束，峰頂處表示玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程最劇烈。取tanδ曲線峰峰頂對(duì)應(yīng)溫度為CNE復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)?？梢园l(fā)現(xiàn)，g-C3N4的加入使曲線峰頂向高溫區(qū)間移動(dòng)，CNE復(fù)合材料的Tg高于E51，CNE4的Tg最高。

圖5 不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料的tanδ

2.4 沖擊性能分析

圖6 為不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。從圖6可以看出，CNE復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯高于E51，并且隨著g-C3N4含量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)CNE3的韌性更好，沖擊強(qiáng)度最大為2.64 kJ/m2，比E51提高了43.5%。這是因?yàn)楫?dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，由于g-C3N4與E51有良好的界面結(jié)合，所以受到的應(yīng)力會(huì)通過(guò)結(jié)合點(diǎn)傳遞給g-C3N4，分散了E51所受到的應(yīng)力，故提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。但當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時(shí)沖擊強(qiáng)度略微降低，為2.54 kJ/m2，這是由于g-C3N4含量增加，在E51中可能發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致了應(yīng)力集中。

圖6 不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

2.5 導(dǎo)電性能分析

圖7 為不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料的電導(dǎo)率。由圖7可知，CNE復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨g-C3N4含量的增加而增加。對(duì)于該復(fù)合材料，g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～1%的區(qū)間為g-C3N4含量的逾滲轉(zhuǎn)變區(qū)，在此過(guò)程g-C3N4與E51界面接觸逐漸密切，當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1% (逾滲閾值)后，復(fù)合材料的電導(dǎo)率突增，這是因?yàn)樵诖撕肯?，完整的?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基本搭接成功，導(dǎo)電粒子的電子輸運(yùn)穩(wěn)定。隨著g-C3N4含量的增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率也在逐漸增加，在g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率最大，從未加入g-C3N4的3.7 S/cm提高至11.3 S/cm，復(fù)合材料電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)符合導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象[18]。當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時(shí)，g-C3N4不能形成相互連續(xù)接觸的網(wǎng)狀組織，但復(fù)合材料仍具有一定的電導(dǎo)率，這是基于隧道效應(yīng)傳導(dǎo)機(jī)理形成的導(dǎo)電效應(yīng)[21]。

圖7 不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料的電導(dǎo)率

2.6 燃燒性能

熱釋放速率(HRR)曲線指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，在單位時(shí)間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量，HRR峰值越大材料的阻燃性能越弱，阻燃效果越差。圖8為不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料的HRR曲線。由圖8可以看出，g-C3N4的存在改變了E51的燃燒行為，與E51相比CNE復(fù)合材料的HRR峰值明顯變小，阻燃性能更好。其阻燃機(jī)理為g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)起到了凝聚相阻燃的效果，使氧氣及熱量被阻擋在外不易進(jìn)入底部材料中，E51的熱分解緩慢，所以提高了阻燃的效果[22–23]。另外，可以看出，各CNE復(fù)合材料的HRR峰值相差不大，表明添加g-C3N4后，其含量變化對(duì)復(fù)合材料阻燃效果的影響很小。

圖8 不同g-C3N4含量的CNE復(fù)合材料HRR曲線

3 結(jié)論

(1)以尿素與蒸餾水為原料采用熱剝離法制備g-C3N4。通過(guò)FTIR和XRD分析驗(yàn)證g-C3N4制備成功。

(2)熱穩(wěn)定性分析表明，加入g-C3N4后，環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性得到了提升。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析表明，加入g-C3N4后，環(huán)氧樹(shù)脂由剛性材料向柔性材料轉(zhuǎn)變，并且Tg升高。

(3) CNE復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯高于純環(huán)氧樹(shù)脂，g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相對(duì)純環(huán)氧樹(shù)脂提高了43.5%。

(4)電導(dǎo)率測(cè)試表明，g-C3N4的加入提高了CNE復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，g-C3N4含量越高復(fù)合材料的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，CNE復(fù)合材料的電導(dǎo)率從未加入g-C3N4的3.7 S/cm提高至g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)的11.3 S/cm。

(5)燃燒性能測(cè)試表明，由于g-C3N4的加入形成阻隔層和殘?zhí)繉?，所以CNE復(fù)合材料HRR峰值變小，阻燃性能更優(yōu)。