趙樂，陸承志，王少飛，楊雪勤，駱佳美，陽澤濠，劉勇，張輝

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料(CFRTP)具有質(zhì)輕高強(qiáng)、可塑能力強(qiáng)、成型周期短、抗沖擊性良好以及可以回收再利用等優(yōu)勢(shì)[1–3]，已逐漸成為新一代碳纖維復(fù)合材料的發(fā)展方向。早在20世紀(jì)末碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS) (PPS/CF)復(fù)合材料已應(yīng)用于灣流G650高端商務(wù)機(jī)尾翼。近年來，隨著航空工業(yè)的發(fā)展，CFRTP更是被空客、波音等公司廣泛應(yīng)用于副翼翼肋、方向舵前緣和升降舵輔助翼肋等次承力結(jié)構(gòu)。PPS是CFRTP中最常見的熱塑性樹脂基體之一，其分子鏈?zhǔn)怯杀江h(huán)與硫原子交替排列而成[4]，苯環(huán)為樹脂提供了剛性，硫醚鍵則增加了樹脂的柔順性，使得PPS具有極低的吸濕率、突出的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐溶劑性能[5–6]；同時(shí)規(guī)整的分子鏈結(jié)構(gòu)使PPS具有很強(qiáng)的結(jié)晶能力，在一定條件下其結(jié)晶度高達(dá)60%以上，這在很大程度上影響著復(fù)合材料的剛性和界面粘結(jié)強(qiáng)度。因此，如何調(diào)控PPS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)而改善PPS/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能成為其應(yīng)用研究的關(guān)鍵。

模壓成型作為CFRTP生產(chǎn)中常用的成型技術(shù)，具有簡單高效、制件質(zhì)量好、尺寸精度高、受環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)[7]，適用于批量化、高強(qiáng)度復(fù)合材料制件的成型。Batista等[8]研究了模壓成型后冷卻速率對(duì)PPS/CF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度隨著冷卻速率的增加而減小，這與樹脂基體結(jié)晶度減小密切相關(guān)。曹碩等[9]通過非等溫結(jié)晶方式研究了PPS結(jié)晶行為與復(fù)合材料力學(xué)性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率的加快，PPS容易形成更多的晶核且晶粒生長時(shí)間變短，但相對(duì)結(jié)晶度減小，導(dǎo)致材料剛性變差。劉延寬等[10]研究了結(jié)晶度對(duì)PPS/CF復(fù)合材料剛性的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的剛性隨PPS結(jié)晶度的升高而升高。Zhao等[11]以碳纖維布和PPS非織造布為增強(qiáng)材料和基體，通過熱壓成型制備了PPS/CF復(fù)合材料，并研究了PPS/CF復(fù)合材料中PPS在不同熱處理?xiàng)l件下的再結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)PPS的球晶尺寸隨著熱處理溫度的升高而增加，但當(dāng)溫度超過240℃后球晶尺寸基本不變，且復(fù)合材料的力學(xué)性能在240℃進(jìn)行熱處理時(shí)達(dá)到最優(yōu)。

由以上可以看出，PPS的結(jié)晶行為對(duì)PPS/CF復(fù)合材料力學(xué)性能有顯著影響。但是現(xiàn)有研究大多是對(duì)PPS/CF復(fù)合材料中PPS的非等溫結(jié)晶和再結(jié)晶過程進(jìn)行分析，無法直觀有效地控制PPS的結(jié)晶過程。而模壓過程中PPS/CF復(fù)合材料在特定溫度下的保溫保壓工藝實(shí)際為PPS的等溫結(jié)晶過程，其對(duì)PPS的結(jié)晶行為及PPS/CF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響還需要進(jìn)一步討論。筆者通過改變PPS/CF復(fù)合材料在保溫保壓過程中的等溫結(jié)晶溫度來影響樹脂基體的結(jié)晶過程，并深入討論P(yáng)PS的結(jié)晶度和晶體形態(tài)對(duì)PPS/CF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PPS薄膜：Torayca?TorelinaTM #38-3030，東麗株式會(huì)社；

碳纖維斜紋布：Torayca?T300 3K，280 g/m2，宜興市中碳科技有限公司；

丙酮：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

真空固化箱：XH-407C型，東莞市重興機(jī)械設(shè)備科技有限公司；

真空烘箱：DZF-6020型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA公司；

X射線衍射(XRD)儀：Dmax-2550VB型，德國布魯克公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社；

電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：208B-TS型，深圳市蘭博三思材料檢測(cè)有限公司；

動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)儀：DMA-1型，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 PPS/CF復(fù)合材料制備

將碳纖維布(450 mm×1 000 mm)浸入盛有丙酮的回流裝置中，70℃回流12 h，然后用去離子水反復(fù)浸泡沖洗5次以上以去除碳纖維表面殘余丙酮，80℃烘干12 h備用。

通過相關(guān)研究[12–13]確定模壓成型溫度為330℃，成型壓力為2.5 MPa。同時(shí)發(fā)現(xiàn)PPS/CF復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶峰位于230～255℃，綜合考慮模具的熱傳遞效率，將保溫保壓過程中的等溫結(jié)晶溫度分別設(shè)置為210，220，230，240℃。此外，將自然冷卻方式記為Nc。

將碳纖維布與PPS薄膜交替鋪層放入清潔干凈的模具中，通過四段加壓方式使樹脂充分浸漬碳纖維完成成型過程[14]，如圖1所示。

1.4 測(cè)試與表征

(1) DSC測(cè)試。

采用DSC儀記錄樣品在氮?dú)鈿夥障氯廴谶^程中熱焓的變化。將樣品以10℃/min的升溫速率從50℃升溫至300℃；保溫5 min后以相同速率降溫至50℃，記錄DSC曲線。

(2) XRD測(cè)試。

使用XRD儀對(duì)PPS/CF復(fù)合材料進(jìn)行多晶衍射。衍射角2θ為3°～60°，掃描速率為2°/min。可根據(jù)式(1)和式(2)分別計(jì)算出復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度和晶粒尺寸。

式中：Xc——結(jié)晶度；

Sc——各衍射峰面積之和；

Sa——彌散隆峰面積。

式中：Xs——所規(guī)定晶面族方向的晶粒尺寸；

K——形狀因子，取0.92；

λ——單色入射X射線波長；

β——實(shí)測(cè)樣品的半峰寬；

θ——所規(guī)定晶面族產(chǎn)生衍射時(shí)，入射線與該晶面之間的夾角。

(3) FE-SEM觀察。

使用FE-SEM觀察PPS/CF復(fù)合材料的斷面形貌。取彎曲測(cè)試后的樣條，在液氮中折斷后切取13 mm×8 mm×2 mm，貼樣噴金進(jìn)行觀察。

(4)力學(xué)性能測(cè)試。

使用萬能試驗(yàn)機(jī)分別以ASTM D7264–2015和ASTM D2344–2016測(cè)試PPS/CF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度。彎曲強(qiáng)度測(cè)試中試樣跨厚比為32∶1，寬度為13 mm，長度為78 mm，測(cè)試速率為1.0 mm/min，加載頭半徑為3 mm；層間剪切強(qiáng)度中試樣的跨厚比為4∶1，寬度為4 mm，測(cè)試速率為1.0 mm/min。

(5) DMA分析。

使用DMA儀對(duì)PPS/CF復(fù)合材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱力學(xué)測(cè)試。測(cè)試模式為三點(diǎn)彎曲，頻率1 Hz，升溫速率3℃/min，掃描的溫度范圍為50～200℃，振幅為10 μm，試樣尺寸為40 mm×5 mm×2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫結(jié)晶溫度對(duì)PPS/CF復(fù)合材料中PPS結(jié)晶性能影響

(1) DSC分析。

圖2 為自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料的DSC曲線。在圖2a中，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，PPS/CF復(fù)合材料的熔融峰向高溫區(qū)移動(dòng)。推測(cè)是因?yàn)殡S著等溫結(jié)晶溫度的升高，復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度逐漸增加，并且伴隨著一定的熱氧化交聯(lián)反應(yīng)，因此需要更高的溫度將分子的組裝結(jié)構(gòu)全部破壞掉。由圖2b可見，隨著等溫結(jié)晶溫度的降低，PPS/CF復(fù)合材料的結(jié)晶峰依次變寬且向低溫區(qū)移動(dòng)。主要是因?yàn)閺?fù)合材料中PPS分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)隨著等溫結(jié)晶溫度的降低逐漸減緩，使得PPS結(jié)晶度減小且球晶缺陷逐漸增多，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)晶峰變寬[15]。DSC測(cè)試相應(yīng)的特征溫度列于表1。其中Tp為結(jié)晶峰值溫度；Tc為起始結(jié)晶溫度；Tm為熔融溫度。從表1中發(fā)現(xiàn)，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，Tc–Tp值先減小后增大且在230℃出現(xiàn)最小值，而Tc–Tp值與結(jié)晶速率呈反比關(guān)系[16]，說明隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，PPS/CF復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶速率先增大后減小，且在230℃時(shí)結(jié)晶速率達(dá)到最大。

圖2 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料DSC曲線

表1 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料的特征溫度 ℃

(2) XRD分析。

自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料的XRD測(cè)試結(jié)果如圖3所示。在圖3中可以觀察到3個(gè)強(qiáng)結(jié)晶峰，其2θ為25.57°，20.59°和18.90°，依次對(duì)應(yīng)(112)，(200)和(110)晶面，說明復(fù)合材料中的PPS晶體屬于正交晶系[17]。通過式(1)計(jì)算得到復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度；由式(2)計(jì)算得到復(fù)合材料中PPS (112)晶面的晶粒尺寸，計(jì)算結(jié)果見表2。由表2結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PPS/CF復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度隨著等溫結(jié)晶溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)殡S著等溫結(jié)晶溫度的升高，PPS分子鏈進(jìn)入晶格的速率加快，使球晶生長更加完善。但是當(dāng)復(fù)合材料等溫結(jié)晶溫度過高或自然冷卻時(shí)，PPS的熱氧化交聯(lián)反應(yīng)[18]在很大程度上限制了其分子鏈的規(guī)則排列，使得PPS結(jié)晶度出現(xiàn)明顯下降。同時(shí)在表1中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料等溫結(jié)晶溫度為240℃和采用自然冷卻時(shí)，其Tm并沒有因PPS結(jié)晶度的減小而降低，這也與PPS長時(shí)間處于高溫狀態(tài)發(fā)生熱氧化交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)。此外，從表2還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過等溫結(jié)晶后PPS/CF復(fù)合材料中PPS晶粒尺寸明顯下降，這可能是由于自然冷卻的PPS/CF復(fù)合材料降溫極為緩慢，較小的過冷度使PPS分子鏈有足夠的能量重新排列進(jìn)入晶格，形成疏松而完善的球晶。而PPS/CF復(fù)合材料在等溫結(jié)晶時(shí)，較大過冷度有利于PPS的成核和生長，使其形成細(xì)小且密集的球晶。

圖3 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料XRD曲線

表2 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料結(jié)晶性能

(3)斷面形貌分析。

圖4 為自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料彎曲斷裂試樣截面的SEM照片。在圖4a中，自然冷卻的PPS/CF復(fù)合材料在斷面處出現(xiàn)了明顯的碳纖維拔出現(xiàn)象，且沿纖維軸向出現(xiàn)大量空隙，此時(shí)復(fù)合材料的失效形式主要以基體-纖維的破壞為主。由圖4b、圖4c和圖4d可見，經(jīng)過等溫結(jié)晶后，大多數(shù)碳纖維在復(fù)合材料斷裂后仍然被樹脂基體粘結(jié)為一個(gè)整體，且隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，復(fù)合材料中PPS樹脂對(duì)碳纖維的包裹性逐漸增強(qiáng)，纖維和基體之間的孔隙逐漸減小。特別是當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為230℃時(shí)，復(fù)合材料斷面平整且樹脂均勻包裹于碳纖維周圍，在纖維與樹脂界面處孔隙基本消失。結(jié)合表2可知，此時(shí)復(fù)合材料中的PPS在保持較小的晶粒尺寸的同時(shí)具有最高的結(jié)晶度，這種晶體結(jié)構(gòu)可能在一定程度上提高了碳纖維與樹脂的界面粘結(jié)強(qiáng)度。在該條件下復(fù)合材料的失效形式為纖維與基體的共同斷裂。在圖4e中，碳纖維的集束性很差且纖維表面附著樹脂較少，這可能是因?yàn)閺?fù)合材料在發(fā)生彎曲斷裂時(shí)，PPS的熱氧化交聯(lián)使樹脂層無法有效阻礙裂紋傳遞，最終導(dǎo)致纖維與樹脂出現(xiàn)界面脫粘。

圖4 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料彎曲斷裂試樣截面SEM形貌

2.2 等溫結(jié)晶溫度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

(1)靜態(tài)力學(xué)性能分析。

表3 列出自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度。由表3可以看出，與自然冷卻相比，經(jīng)過等溫結(jié)晶后PPS/CF復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度顯著提升。推測(cè)其原因，PPS/CF復(fù)合材料在等溫結(jié)晶過程中，較大的過冷度使PPS形成小尺寸球晶，使樹脂基體界面層增多，因此當(dāng)復(fù)合材料受到外部載荷時(shí)樹脂基體可以吸收更多的能量從而有效地阻止裂紋的擴(kuò)散。

表3 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料力學(xué)性能

從表3還可以看出，PPS/CF復(fù)合材料的彎曲性能隨等溫結(jié)晶溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，其中，相對(duì)于自然冷卻方式，不同等溫結(jié)晶溫度下復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提升明顯，當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為230℃時(shí)，PPS/CF復(fù)合材料的彎曲性能最優(yōu)，其彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別達(dá)到709 MPa和81.9 GPa。另外，當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度由210℃提高至230℃時(shí)，PPS/CF復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由21.8 MPa提升至23.8 MPa，提升幅度為9.17%；繼續(xù)提高結(jié)晶溫度至240℃，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度迅速下降，下降幅度達(dá)17.09%。結(jié)合表2和表3分析可得，經(jīng)過等溫結(jié)晶后PPS/CF復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度與PPS的結(jié)晶度呈正相關(guān)，因此PPS結(jié)晶度的提升可能有利于復(fù)合材料剛性和界面粘結(jié)的提升，所以此時(shí)復(fù)合材料的失效形式以纖維與基體的共同斷裂為主。當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為240℃時(shí)，PPS/CF復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度迅速下降，這是由于復(fù)合材料中的PPS因發(fā)生熱氧化交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生替代結(jié)構(gòu)[19]，使得復(fù)合材料在發(fā)生彎曲斷裂時(shí)裂紋沿纖維軸向迅速擴(kuò)展，進(jìn)而出現(xiàn)圖4e中纖維與樹脂發(fā)生界面脫粘的現(xiàn)象，故等溫結(jié)晶溫度為240℃時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)明顯下降。

(2)動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能分析。

圖5 為PPS/CF復(fù)合材料在自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下的儲(chǔ)能模量和內(nèi)耗角正切。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為230℃時(shí)，復(fù)合材料具有最高的儲(chǔ)能模量和最小的內(nèi)耗峰值，表明在該條件下PPS樹脂對(duì)碳纖維的浸潤效果良好，復(fù)合材料具有良好的界面粘結(jié)[20]。此外，從圖5還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測(cè)試溫度小于PPS的Tg(90℃)時(shí)，經(jīng)等溫結(jié)晶處理的PPS/CF復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均高于在自然冷卻條件下制備的復(fù)合材料，推測(cè)其原因，經(jīng)過等溫結(jié)晶處理后復(fù)合材料中PPS形成更加完善的微晶結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料界面作用力增強(qiáng)，摩擦內(nèi)耗降低，儲(chǔ)能模量提升。而當(dāng)測(cè)試溫度高于PPS的Tg時(shí)，自然冷卻條件下制備的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量下降卻并不明顯，甚至高于等溫結(jié)晶溫度為210，220，240℃時(shí)所制備的PPS/CF復(fù)合材料，推測(cè)可能是因?yàn)殡S著測(cè)試溫度大于PPS的Tg，PPS分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)，而在自然冷卻條件下制備的復(fù)合材料中PPS具有較大的晶粒尺寸，因此在一定程度上限制了PPS無定形區(qū)分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，使其儲(chǔ)能模量下降緩慢。

圖5 自然冷卻及不同等溫結(jié)晶溫度下PPS/CF復(fù)合材料DMA曲線

3 結(jié)論

采用薄膜疊層模壓成型的方法制備了PPS/CF復(fù)合材料，通過改變等溫結(jié)晶溫度，探究了PPS結(jié)晶度及晶粒尺寸對(duì)PPS/CF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)論如下：

(1)等溫結(jié)晶處理對(duì)PPS/CF復(fù)合材料中PPS的晶粒尺寸有較大影響。經(jīng)過等溫結(jié)晶處理后，復(fù)合材料中PPS球晶的平均尺寸明顯減小，材料的力學(xué)性能顯著提升；

(2) PPS/CF復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度隨等溫結(jié)晶溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為230℃時(shí)，復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度最高。在該條件下制備的PPS/CF復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能，彎曲強(qiáng)度為709 MPa，彎曲彈性模量為81.9 GPa，層間剪切強(qiáng)度為23.8 MPa；

(3)當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度過高時(shí)，PPS/CF復(fù)合材料中的PPS因發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)而變硬變脆，此時(shí)復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶度僅為30.56%，在該條件下制備的PPS/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能迅速下降。

綜上所述，通過改變模壓成型保溫保壓過程中的等溫結(jié)晶溫度來影響復(fù)合材料中PPS的結(jié)晶過程，可以使PPS形成細(xì)小且密集的球晶，顯著提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能，特別是彎曲強(qiáng)度得到明顯改善。因此本研究在PPS/CF復(fù)合材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能優(yōu)化方面具有一定的指導(dǎo)意義。