李萌崛，嚴(yán)正

(1.成都工業(yè)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611730； 2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

導(dǎo)電高分子材料作為一種功能性材料，具有質(zhì)量輕、易于加工、電導(dǎo)率可控等特點，在傳感器[1]、電容器[2]、靜電損耗[3]和電磁干擾屏蔽[4–5]等方面有廣泛的應(yīng)用。聚合物材料一直被認(rèn)為是電絕緣材料，但通過加入導(dǎo)電填料，可使其達(dá)到逾滲閾值構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[6–7]。在眾多導(dǎo)電填料中，多壁碳納米管(MWCNTs)由于具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能而受到研究人員的廣泛關(guān)注[8–9]。

從結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，MWCNTs具有極高的長徑比(100～1 000)、極低的密度(1.3～2.0 g/cm3)、高比表面積(100～1 300 m2/g)[10]，優(yōu)異的長徑比和電導(dǎo)率(105～106S/cm)使其作為優(yōu)良的導(dǎo)電填料在導(dǎo)電高分子領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而MWCNTs填充量超過逾滲閾值后，導(dǎo)電高分子材料的電導(dǎo)率仍然維持在10-7～10-3S/cm范圍內(nèi)[11]，其原因在于導(dǎo)電高分子材料電阻不僅與MWCNTs自身電阻有關(guān)，而且與MWCNTs粒子間接觸電阻有關(guān)。在逾滲閾值以上，若樹脂基體絕緣層足夠薄，在粒子間可以發(fā)生電子穿隧/跳躍，因此樹脂基體厚度會影響接觸電阻[12–13]。

向?qū)щ姼叻肿硬牧现幸肱菘捉Y(jié)構(gòu)，是調(diào)控MWCNTs間距和接觸電阻較為有效的方法。在泡孔形成過程中，導(dǎo)電高分子材料樹脂基體受到拉伸應(yīng)變[14–15]，MWCNTs在拉伸應(yīng)變下取向分布，從而增強(qiáng)了MWCNTs連通性[16]。利用超臨界流體處理導(dǎo)電高分子材料過程中，其工藝條件對泡孔的形成具有極大的影響[17]。Kazemi等[18]通過熔融共混方法制備聚丙烯/MWCNTs復(fù)合材料，利用超臨界CO2對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行調(diào)控，導(dǎo)電逾滲閾值(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從0.86%降低至0.45%。Yuan等[19]對超臨界CO2條件下聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/MWCNTs復(fù)合材料導(dǎo)電行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)泡孔尺寸和發(fā)泡倍率是影響PMMA/MWCNTs復(fù)合材料電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。

PMMA/MWCNTs復(fù)合材料結(jié)合了PMMA力學(xué)性能和MWCNTs導(dǎo)電性能的優(yōu)勢，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注。雖然可以利用超臨界CO2作為發(fā)泡劑來制備PMMA/MWCNTs納米復(fù)合材料，但是MWCNTs在PMMA基體中的分散一直成為影響其導(dǎo)電性能的重要因素。筆者通過溶液-熔融共混方法制備PMMA/MWCNTs復(fù)合材料，以改善MWCNTs在PMMA中的分散性，采用超臨界流體發(fā)泡工藝調(diào)控PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，測試了不同發(fā)泡工藝下復(fù)合材料的電導(dǎo)率，并對其微觀形態(tài)與電導(dǎo)率之間的關(guān)聯(lián)機(jī)理進(jìn)行研究，為導(dǎo)電微孔發(fā)泡材料的研發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PMMA粒料：LG2，密度為1.15 g/cm3，熔體流動速率為15 g/10 min，日本住友化學(xué)有限公司；

MWCNTs：氣相沉積法制備，中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；

二甲苯(Xylenes)、乙醇(EtOH)：分析純，阿拉丁股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS300型，上海科創(chuàng)塑料機(jī)械有限公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：Tecnai G2 F20 S-TWIN型，美國FEI公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7610F型，日本電子株式會社；

雙電測四探針測試儀：RTS-9型，廣州四探針科技有限公司；

高絕緣電阻測量儀：ZC36型，上海翌升電子有限公司。

1.3 試樣制備

制備了不同MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料，以MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的復(fù)合材料為例，簡述其制備過程。

首先，制備PMMA/MWCNTs/Xylenes分散液：①將50 g PMMA 粒料置于燒杯中，加入300 mL Xylenes使其充分溶解(110℃恒溫條件下磁力攪拌，時間為48 h)；②將0.5 g MWCNTs分散于100 mL Xylenes中，溫度為100℃，需輔以超聲波進(jìn)行分散；③將100 mL的MWCNTs分散液與300 mL的PMMA溶液進(jìn)行充分混合，60℃恒溫條件下進(jìn)行磁力攪拌12 h，超聲波分散4 h，從而得到PMMA/MWCNTs/Xylenes分散液。

其次，將PMMA/MWCNTs/Xylenes分散液滴入EtOH (溫度-20℃)，進(jìn)行抽濾，并將所獲得的絮狀物進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為60℃，干燥時間為24 h。將干燥所得的PMMA/MWCNTs混合料通過轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行熔融共混，熔融溫度190℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min，共混時間為10 min。隨后將熔融共混所得的復(fù)合材料通過模壓成型制得直徑為25 mm、厚度為2 mm的圓片。

最后，將PMMA/MWCNTs復(fù)合材料在自制的超臨界CO2發(fā)泡裝置中進(jìn)行發(fā)泡。將PMMA/MWCNTs復(fù)合材料置于發(fā)泡裝置中的反應(yīng)釜，通入CO2加熱至設(shè)定的發(fā)泡溫度(135，140，145，150℃)，設(shè)定保壓壓力為15，20，25，30 MPa，保壓時間為4 h，快速卸載從而獲得多孔結(jié)構(gòu)的PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料。

1.4 測試及表征

(1) TEM表征。

對未發(fā)泡PMMA/MWCNTs復(fù)合材料進(jìn)行冷凍超薄切片，切片厚度為50～60 nm，然后利用TEM觀察切面的微觀形貌。

(2) SEM表征。

PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料需在液氮環(huán)境中進(jìn)行低溫折斷，浸滯時間不低于30 min，對斷面還需濺射Au/Pt薄層。PMMA/MWCNTs的發(fā)泡倍率φ、相對密度ρr、泡孔密度N0的求解方法如式(1)～式(3)所示。

式中：ρs——發(fā)泡前樣品的密度，采用水置換法測量；

ρf——發(fā)泡后樣品的密度，采用水置換法測量；

n——SEM測量面積A內(nèi)泡孔的數(shù)目。

(3)電導(dǎo)率測試。

對體積電阻率在1×106～1×1017Ω·cm范圍內(nèi)的試樣，使用ZC36型高絕緣電阻測量儀測量試樣的體積電阻值。測試過程中，試樣的體積電阻率計算方法如式(4)所示，電導(dǎo)率由體積電阻率取倒數(shù)而得到。

式中：ρ——體積電阻率；

R——測得的體積電阻值；

A′——試樣橫截面積；

l——試樣上下表面間的距離。

在進(jìn)行上述導(dǎo)電性能測試時，為了避免誤差，進(jìn)行5次測量取平均值。

對于體積電阻率低于1×106Ω·cm的試樣，則采用RTS-9型雙電測四探針測試儀直接測量其電導(dǎo)率。探針間距為1.0 mm，探針直徑為0.5 mm。試樣尺寸為20 mm×10 mm×2.0 mm。為了避免誤差，分別選取5個測量點獲得平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

在制備PMMA/MWCNTs復(fù)合材料過程中，由于MWCNTs之間強(qiáng)烈的π-π堆積作用，極易纏繞成束。筆者采用溶液-熔融共混方法，其目的在于增強(qiáng)MWCNTs在PMMA基體中分散效果。圖1為PMMA/MWCNTs復(fù)合材料的微觀形貌TEM照片。由圖1可以看出，MWCNTs分散狀態(tài)良好，呈現(xiàn)出相互分離的狀態(tài)。MWCNTs在PMMA基體分布并非是均一的，出現(xiàn)了局部區(qū)域MWCNTs含量較多的情況，這是因為溶劑不均勻性的揮發(fā)導(dǎo)致了MWCNTs的局部不均勻。在PMMA基體中的MWCNTs直徑約為10 nm，平均長度約為200 nm，低于MWCNTs的初始長度，導(dǎo)致出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是MWCNTs在超聲波分散和熔融共混過程中出現(xiàn)了局部的斷裂。

圖1 PMMA/MWCNTs復(fù)合材料TEM照片

2.2 發(fā)泡行為及泡孔形態(tài)分析

為了研究發(fā)泡溫度對泡孔形態(tài)的影響，筆者在保壓壓力15 MPa下，對MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料在不同發(fā)泡溫度下的泡孔形態(tài)進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，復(fù)合材料中泡孔整體呈現(xiàn)多邊形結(jié)構(gòu)，泡孔壁薄且壁面厚度均勻。當(dāng)發(fā)泡溫度為135～145℃時，復(fù)合材料具有很好的閉孔結(jié)構(gòu)(如圖2a～圖2c所示)。隨著發(fā)泡溫度進(jìn)一步增加，少量泡孔出現(xiàn)破裂現(xiàn)象(如圖2d所示)，導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因如下：一是在較高發(fā)泡溫度下，PMMA黏度降低，泡孔壁遭受更大的拉伸形變；二是MWCNTs的存在破壞熔體連續(xù)性，誘導(dǎo)泡孔成長過程應(yīng)力集中。

為了進(jìn)一步定量分析發(fā)泡溫度對泡孔形態(tài)的影響，分別對泡孔尺寸、泡孔密度和發(fā)泡倍率進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，復(fù)合材料的泡孔尺寸隨著發(fā)泡溫度的提高而明顯增大，135℃時泡孔平均尺寸約為8.31 μm，150℃時泡孔平均尺寸擴(kuò)增至15.54 μm。與此同時，發(fā)泡倍率也顯著提升，從135℃時的3.84增加到5.27。與泡孔尺寸和發(fā)泡倍率變化趨勢相反，泡孔密度隨著發(fā)泡溫度增加而降低，泡孔密度從2.13×1010個/cm3降低到3.47×108個/cm3。

圖3 不同發(fā)泡溫度條件下PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料泡孔尺寸、泡孔密度和發(fā)泡倍率

除了發(fā)泡溫度對泡孔形態(tài)有影響以外，發(fā)泡過程中保壓壓力是泡孔形態(tài)另一重要因素。發(fā)泡溫度為145℃時，PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料在不同保壓壓力下的泡孔形態(tài)如圖4所示。由圖4可以看出，在不同保壓壓力條件下，泡孔呈現(xiàn)均勻的多面體結(jié)構(gòu)，泡孔結(jié)構(gòu)較為完整。然而，在泡孔尺寸方面存在顯著的差異，隨著保壓壓力從15 MPa增加到30 MPa，復(fù)合材料泡孔尺寸顯著降低，泡孔密度則顯著增加。

圖4 發(fā)泡溫度為145℃，不同保壓壓力下PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料泡孔形態(tài)SEM照片

對泡孔尺寸、泡孔密度和發(fā)泡倍率定量分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著保壓壓力增加，泡孔平均尺寸呈現(xiàn)線性下降。保壓壓力從15 MPa提升至30 MPa時，泡孔尺寸從11.33 μm下降到6.23 μm，發(fā)泡倍率則從4.64下降至2.87。泡孔密度的變化趨勢則相反，從1.45×109個/cm3增加至9.97×1011個/cm3。

圖5 不同保壓壓力條件下PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔尺寸、泡孔密度和發(fā)泡倍率

依據(jù)經(jīng)典的成核理論，泡孔密度可以表示為氣體濃度(或者壓力的函數(shù))，如式(5)所示。

式中：N1——單位體積內(nèi)泡孔的數(shù)目；

C1——氣體濃度或者異相成核點的濃度；

f1——氣體分子作為成核點的頻率因子；

kB——波茲曼常數(shù)；

T——發(fā)泡溫度。

保壓壓力的增大會導(dǎo)致氣體濃度呈現(xiàn)線性增長，提高了成核過程中的泡孔密度，增強(qiáng)了PMMA的發(fā)泡能力，符合經(jīng)典成核理論。

2.3 導(dǎo)電性能分析

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡過程中發(fā)泡溫度和保壓壓力兩個重要的工藝參數(shù)會影響最終制品的泡孔微觀形態(tài)，而泡孔微觀形態(tài)對材料導(dǎo)電性能有重要影響。圖6為發(fā)泡溫度對不同MWCNTs含量的PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響(保壓壓力為15 MPa)。由圖6可見，隨著發(fā)泡溫度的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率下降，發(fā)泡溫度在135～150℃范圍內(nèi)，復(fù)合材料均表現(xiàn)出典型的逾滲現(xiàn)象，即隨著MWCNTs含量增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率呈現(xiàn)先急劇增長后緩慢增長的趨勢。當(dāng)發(fā)泡溫度為135℃，MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.032 S/cm。根據(jù)經(jīng)典的逾滲理論，導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料含量之間關(guān)系如式(6)所示。

圖6 不同發(fā)泡溫度條件下不同MWCNTs含量的PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料電導(dǎo)率

式中：σ——實際電導(dǎo)率；

σ0——與導(dǎo)電材料本征電導(dǎo)率有關(guān)的比例因子；

φ——導(dǎo)電填料的含量；

φc——逾滲閾值；

t——導(dǎo)電指數(shù)。

經(jīng)過擬合所得，不同發(fā)泡溫度條件下PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料逾滲閾值分別為0.134% (135℃)，0.152% (140℃)，0.213% (145℃)，0.275% (150℃)，導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因是在高發(fā)泡溫度條件下，泡孔尺寸和發(fā)泡倍率有所增加(如圖3所示)，PMMA基體受到拉伸應(yīng)力過大，MWCNTs形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會遭到部分破壞，MWCNTs粒子間的距離會增加，逾滲閾值隨之增加，電導(dǎo)率則會呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖7 為PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料在不同保壓壓力條件下的電導(dǎo)率隨MWCNTs含量變化情況(發(fā)泡溫度為145℃)。由圖7可見，隨著保壓壓力增加，PMMA/MWCNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率也相應(yīng)增加，且均出現(xiàn)了逾滲現(xiàn)象。當(dāng)保壓壓力為30 MPa，MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到0.19 S/cm。根據(jù)式(6)擬合所得，不同保壓壓力條件下PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料逾滲閾值分別為0.213% (15 MPa)，0.196%(20 MPa)，0.181% (25 MPa)，0.168% (30 MPa)。導(dǎo)致出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是，隨著保壓壓力增加，泡孔尺寸和發(fā)泡倍率有所降低(如圖5所示)，PMMA基體所受拉伸應(yīng)力較小，泡孔壁面處基體在發(fā)泡過程中所受的拉伸形變減小，MWCNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所受到的破壞較小。因此增大保壓壓力有利于提高復(fù)合材料電導(dǎo)率。

圖7 不同保壓壓力條件下不同MWCNTs含量的PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料電導(dǎo)率

3 結(jié)論

對PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料微觀形態(tài)與導(dǎo)電性能展開研究，通過調(diào)整兩種發(fā)泡工藝參數(shù)——發(fā)泡溫度和保壓壓力，對復(fù)合材料泡孔微觀形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，實現(xiàn)對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的控制。具體結(jié)論如下：

(1)通過溶液-熔融共混方法，可使MWCNTs在PMMA基體中具有良好的分散狀態(tài)，MWCNTs之間彼此分離。通過TEM表征發(fā)現(xiàn)MWCNTs直徑約為10 nm，平均長度約為200 nm。

(2)隨發(fā)泡溫度增加，PMMA基體黏度降低，發(fā)泡過程中熔體受到更大的拉伸形變，微孔發(fā)泡復(fù)合材料泡孔尺寸從8.31 μm增加至15.54 μm，泡孔密度從2.13×1010個/cm3降低至3.47×108個/cm3，發(fā)泡倍率從3.84增加至5.27；隨保壓壓力增加，泡孔尺寸從11.33 μm減少至6.23 μm，泡孔密度從1.45×109個/cm3增加至9.97×1011個/cm3，發(fā)泡倍率從4.64下降至2.87；符合經(jīng)典成核理論。

(3)PMMA/MWCNTs微孔發(fā)泡復(fù)合材料導(dǎo)電性研究發(fā)現(xiàn)，材料表現(xiàn)出逾滲現(xiàn)象。隨發(fā)泡溫度增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率降低、逾滲閾值增加；隨保壓壓力增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率增加、逾滲閾值降低。當(dāng)發(fā)泡溫度為145℃，保壓壓力為30 MPa，MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到0.19 S/cm。