黎杰良，高紅軍，孫學(xué)科，陳銳斌，姜蘇俊，曹民

(1.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東省特種工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663； 2.珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519000)

特種工程塑料是工程塑料的一個分支，指綜合性能高且可長期在150℃以上環(huán)境中使用的工程塑料，主要包括聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)及聚砜(PSF)等[1]。其中，PSF類樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、耐熱性、自熄性、耐蠕變性、化學(xué)穩(wěn)定性、透明性以及食品衛(wèi)生性，并獲得美國食品及藥品管理局(FDA)的認(rèn)證，可與食品及飲用水接觸[1–3]。優(yōu)異的性能，使PSF廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生[4–5]、電氣工程[6]、海水淡化[7]和氣體分離[8]等領(lǐng)域，但我國在工業(yè)化生產(chǎn)PSF方面起步較晚，目前產(chǎn)能、質(zhì)量和生產(chǎn)成本方面都不同程度地落后于國外知名企業(yè)[9]。因此，PSF合成工藝的優(yōu)化研究具有重要意義。

聚苯砜(PPSU)是芳族PSF的一種，因分子主鏈含有柔性醚基、剛性苯基及砜基[10]，故具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、自熄性和物理力學(xué)性能，而且具有化學(xué)穩(wěn)定性和衛(wèi)生安全性，是綜合性能最優(yōu)的PSF類樹脂[11–12]。PPSU聚合屬于溶液縮聚，按起始原料不同，縮聚工藝可分為一步法和兩步法。一步法是以4，4′-聯(lián)苯二酚的金屬鹽為起始原料，與4，4′-二氯二苯砜在砜類溶劑存在下，依次縮聚合成PPSU[13]。兩步法即以4，4′-聯(lián)苯二酚為起始原料，先與成鹽劑反應(yīng)，再與4，4′-二氯二苯砜通過親核取代反應(yīng)制成PPSU。鑒于難以獲得規(guī)?；?，4′-聯(lián)苯二酚二鈉(鉀)鹽，目前工業(yè)生產(chǎn)PPSU仍以二步法為主。二步法也是筆者使用的PPSU合成工藝，一般包括成鹽階段和聚合階段[14]。在成鹽階段，4，4′-聯(lián)苯二酚在有機(jī)溶劑中與堿性化合物(成鹽劑)反應(yīng)生成酚鹽，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水通過與共沸劑共沸進(jìn)而脫離反應(yīng)體系；在聚合階段，則由4，4′-聯(lián)苯二酚二鈉(鉀)鹽與4，4′-二氯二苯砜經(jīng)親核取代縮聚反應(yīng)生成PPSU。聚合結(jié)束，反應(yīng)產(chǎn)物通過樹脂后處理過程的純化和干燥等工序制備得到PPSU樹脂。在聚合過程中，為避免聚合體系物料發(fā)生氧化反應(yīng)并及時排出成鹽階段的副產(chǎn)物水，需連續(xù)向聚合裝置中通入氮?dú)獠⑴懦鼍酆象w系，而氮?dú)鈺A帶少量溶劑和共沸劑，需經(jīng)環(huán)保設(shè)施嚴(yán)格處理后方可排放。為減少尾氣排放量并降低共沸劑和溶劑損失量，筆者系統(tǒng)研究了閉環(huán)脫水工藝以循環(huán)利用聚合過程產(chǎn)生的氣相，并對所得聚合物樹脂性能進(jìn)行了系統(tǒng)評估，發(fā)現(xiàn)此新工藝可在獲得性能優(yōu)異的PPSU樹脂的同時，大幅降低尾氣排放量和物料損耗。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

四氫噻吩-1，1-二氧化物(環(huán)丁砜)：純度99.5%，遼陽光華化工有限公司；

4，4′-聯(lián)苯二酚、4，4′-二氯二苯砜、碳酸鈉：分析純，臺灣六和集團(tuán)；

混合二甲苯、氯化鋇：純度99.5%，廣州化學(xué)試劑廠；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

硝酸、濃鹽酸：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

氯酸鉀：純度99.5%，南寧市西隴化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

烏氏黏度計：NCY型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

高壓毛細(xì)管流變儀：Rosand RH2000型，英國Malvern儀器有限公司；

卡爾費(fèi)休水分測試儀：795型，瑞士萬通中國有限公司；

雙螺桿擠出造粒機(jī)：BE52型，廣東正茂精機(jī)有限公司；

注塑機(jī)：BM-90E型，廣東正茂精機(jī)有限公司；

色差儀：ColorEye 7000A型，美國Xrite公司；

數(shù)顯擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：HIT5.5P型，德國Zwick/Roell公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：BT1-FR020TEW型，德國Zwick/Roell公司。

1.3 PPSU合成

參考文獻(xiàn)方法合成PPSU樹脂[15–17]。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，圖1中粗實(shí)線指示聚合過程氣相流動方向，圖1a為傳統(tǒng)連續(xù)通氮脫水工藝實(shí)驗(yàn)裝置，圖1b為閉環(huán)脫水工藝實(shí)驗(yàn)裝置，本裝置使用體積補(bǔ)償罐維持聚合體系處于封閉微正壓環(huán)境并洗滌聚合尾氣。

圖1 PPSU樹脂合成裝置簡圖

在連續(xù)通氮脫水工藝實(shí)驗(yàn)中，高純氮?dú)饨?jīng)預(yù)熱進(jìn)入聚合釜，然后與共沸物以及反應(yīng)生成的二氧化碳通過冷凝器和體積補(bǔ)償罐，最后經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)處理后排放，流程如圖1a所示。先往體積補(bǔ)償罐加入2 L去離子水，水面沒過進(jìn)氣口；在持續(xù)通入流量為0.1 m3/h或0.2 m3/h高純氮?dú)獾?0 L聚合釜中，加入20 kg環(huán)丁砜(溶劑)，再依次加入5.858 kg的4，4′-二氯二苯砜和3.724 kg的4，4′-聯(lián)苯二酚，最后加入4 kg環(huán)丁砜沖洗進(jìn)料管；將聚合釜升溫到120℃，記錄開始升溫時間，持續(xù)攪拌到溶解液澄清透明，加入定量的碳酸鈉和2 L二甲苯(共沸劑)，攪拌升溫，記錄分水器中第一滴冷凝液出現(xiàn)的時間，維持溫度210℃，直至再無水珠落到分水器，停止有機(jī)相回流，排空分水器，記錄排空分水器的時間，將聚合釜升溫到235℃，并恒溫3 h，記錄聚合結(jié)束時間；打開聚合釜底閥，把聚合釜中的物料放到裝滿去離子水的水槽中，冷卻凝固得到粗樹脂，再把粗樹脂用粉碎機(jī)破碎成粒徑約為1 mm的粉末樹脂。將粉末樹脂使用去離子水在100℃的環(huán)境中加熱1 h，離心過濾，重復(fù)7～10遍，直至濾液使用硝酸銀檢測不變混濁為止，將最后一遍過濾所得濕料使用烘箱除去水分。

在閉環(huán)脫水工藝實(shí)驗(yàn)中，氣相經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入聚合釜，然后與共沸物以及反應(yīng)生成的二氧化碳通過冷凝器，不能冷凝下來的組分經(jīng)氣動增壓泵送回聚合釜內(nèi)，流程如圖1b所示。與連續(xù)通氮脫水工藝實(shí)驗(yàn)不同的是，閉環(huán)脫水工藝實(shí)驗(yàn)停用高純氮?dú)?，而使用氣動增壓泵，調(diào)整返回聚合釜?dú)庀嗔髁?，其它步驟則與連續(xù)通氮脫水工藝實(shí)驗(yàn)相同。

實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

1.4 性能測試與表征

(1)比濃對數(shù)黏度測試。利用內(nèi)徑為0.7 mm的烏氏黏度計測試樹脂比濃對數(shù)黏度，按質(zhì)量濃度0.01 g/mL，把樹脂溶解在DMAc中，在25℃的環(huán)境中進(jìn)行測試，計算公式如式(1)所示。

式中：η——溶液黏度；

η0——溶劑黏度；

C——溶液的質(zhì)量濃度。

(2)高壓毛細(xì)管流變性能測試。

測試條件為380℃，剪切速率1 000 s-1，測試使用的口模長40 mm、內(nèi)徑1 mm。測試前，先把粉末樹脂烘干，再使用高壓毛細(xì)管流變儀測試不同時間(10，30，60，120 min)的樹脂熔體黏度。熔體黏度變化率按10 min和120 min兩個時間點(diǎn)的黏度差值除以10 min的熔體黏度獲得。

(3)二甲苯和環(huán)丁砜損失量測試。

把體積補(bǔ)償罐、分水器排出的液相和純化樹脂得到的液相混合，用分液漏斗分出有機(jī)相(二甲苯)和水相(環(huán)丁砜水溶液)。將有機(jī)相用去離子水洗滌兩遍，稱重，再使用卡爾費(fèi)休水分測試儀測試含水量，將有機(jī)相質(zhì)量減去含水量算出有機(jī)相中二甲苯(回收二甲苯)的質(zhì)量，將二甲苯投料量減去回收二甲苯的質(zhì)量得到二甲苯損失量。對于水相，則按GB/T 15057.8–1994測試水相中的硫含量，再換算成環(huán)丁砜含量，把水相置于烘箱中脫去部分水分，再使用氯酸鉀在酸性環(huán)境下把水相中的硫元素氧化為硫酸根，加鹽酸蒸干除去硝酸，用鹽酸溶解并加入氯化鋇生成硫酸鋇沉淀，按硫酸鋇質(zhì)量換算成水相中環(huán)丁砜(回收環(huán)丁砜)的質(zhì)量，把環(huán)丁砜投料量減去回收環(huán)丁砜的質(zhì)量得到環(huán)丁砜損失量。

(4)力學(xué)性能測試。

使用注塑機(jī)把實(shí)驗(yàn)得到的PPSU樹脂注塑成力學(xué)樣條測試其力學(xué)性能，力學(xué)性能測試條件如下：按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 527–2–2012測試樹脂的拉伸強(qiáng)度和屈服點(diǎn)伸長率，拉伸速率為10 mm/min；按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 178–2010測試樹脂的彎曲強(qiáng)度，彎曲速率2 mm/min，跨度64 mm；按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 180–2000測試樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度，缺口為A型，擺錘能量2 J。

(5)黃度指數(shù)(YI)測試。

按照ASTM D1925–1970標(biāo)準(zhǔn)測試樹脂YI值，測試前，先將粉末狀樹脂通過雙螺桿擠出機(jī)擠出成粒狀，機(jī)頭溫度290～320℃，再使用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)色板，用色差儀測試標(biāo)準(zhǔn)色板YI值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合脫水工藝效果對比

在PPSU樹脂合成過程中，即使是存在微量的水也會導(dǎo)致DCDPS生成4-氯-4′-羥基二苯砜單鈉鹽的副反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而終止鏈增長反應(yīng)，故及時除盡反應(yīng)體系的水，防止樹脂水解，是獲得高分子量PPSU的關(guān)鍵。排水時長和反應(yīng)時長分別為分水器接收到冷凝液到排空分水器的時長和開始升溫到聚合結(jié)束的時長，實(shí)驗(yàn)中兩種脫水工藝的排水時長和反應(yīng)時長數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)的排水時長分別為5.8，5.4，6.0 h和5.8 h，反應(yīng)時長分別為8.9，8.4，9.0 h和8.7 h。在進(jìn)釜?dú)馑贋?.1 m3/h時，連續(xù)通氮脫水工藝排水時長5.8 h，反應(yīng)時長8.9 h，而閉環(huán)脫水工藝排水時長為6.0 h，反應(yīng)時長9.0 h，較連續(xù)通氮脫水工藝長。這是因?yàn)?，對比高純氮?dú)猓赜美淠龤庀嘀羞€含有一定水分，使其易于飽和，進(jìn)而導(dǎo)致脫水速率下降。當(dāng)進(jìn)釜?dú)馑偬岣叩?.2 m3/h時，連續(xù)通氮脫水工藝排水時長5.4 h，縮短0.4 h，反應(yīng)時長8.4 h，縮短0.5 h，而閉環(huán)脫水工藝排水時長5.8 h，縮短0.2 h，反應(yīng)時長8.7 h，縮短0.3 h。閉環(huán)脫水工藝的排水時長和反應(yīng)時長較連續(xù)通氮脫水工藝長，而提高進(jìn)釜?dú)馑倏梢钥s短排水時長和反應(yīng)時長。

圖2 兩種聚合脫水工藝的排水時長與反應(yīng)時長

聚合過程排放的尾氣主要成分是氮?dú)?、水、二甲苯、二氧化碳和環(huán)丁砜，按連續(xù)通氮脫水的工藝路線合成樹脂，存在尾氣排放量大和尾氣處理成本高的問題。兩種脫水工藝的氮?dú)庀牧考拔矚馀欧帕咳鐖D3所示(氮?dú)庀牧亢臀矚馀欧帕客ㄟ^積分流量計流量所得)。由圖3可以看出，在進(jìn)釜?dú)馑贋?.1 m3/h時，采用閉環(huán)脫水工藝所排放的尾氣量較連續(xù)通氮脫水工藝減少了64.5%，且氮?dú)庀牧繙p少了95.6%。當(dāng)進(jìn)釜?dú)馑偬岣叩?.2 m3/h后，閉環(huán)脫水工藝尾氣排放量較連續(xù)通氮脫水工藝減少了77.8%，氮?dú)庀牧繙p少了97.0%。

圖3 兩種聚合脫水工藝的氮?dú)庀牧考拔矚馀欧帕?/p>

對體積補(bǔ)償罐、分水器排出液相和純化樹脂得到的液相進(jìn)行環(huán)丁砜和二甲苯含量的測試，統(tǒng)計物料損失情況，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在進(jìn)釜?dú)馑贋?.1 m3/h時，閉環(huán)脫水工藝的環(huán)丁砜損失量較連續(xù)通氮脫水工藝減少了92.0%，二甲苯損失量降低了88.9%。當(dāng)進(jìn)釜?dú)馑偬岣叩?.2 m3/h時，閉環(huán)脫水工藝較連續(xù)通氮脫水工藝環(huán)丁砜損失量減少了92.5%，二甲苯損失量降低了90.8%。這是因?yàn)殚]環(huán)脫水工藝循環(huán)使用了經(jīng)冷凝脫水后的氣相來替代連續(xù)進(jìn)釜的氮?dú)?，因其尾氣量較小，冷凝器出口氣相中未及時冷凝的環(huán)丁砜和二甲苯能充分被體積補(bǔ)償罐的水吸收，損失減少，故閉環(huán)脫水方式下環(huán)丁砜和二甲苯損失量相較連續(xù)通氮方式都有明顯的下降。

圖4 兩種聚合脫水工藝的物料損失統(tǒng)計

2.2 力學(xué)性能分析

樹脂的分子量與其性能有重要關(guān)系，從1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)所得PPSU樹脂比濃對數(shù)黏度分別為0.402，0.415，0.411 dL/g和0.414 dL/g，變化率小于5%，說明不同脫水工藝及不同進(jìn)釜?dú)馑傧?，所得樹脂的分子量較接近。

力學(xué)性能是材料最重要的性能，為檢驗(yàn)閉環(huán)脫水工藝所得PPSU樹脂力學(xué)性能是否較傳統(tǒng)連續(xù)通氮脫水工藝有差異，從樹脂的拉伸強(qiáng)度、屈服點(diǎn)伸長率、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度四個方面評估了兩種聚合脫水工藝所得樹脂的力學(xué)性能，結(jié)果見表2。

表2 兩種聚合脫水工藝樹脂的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

由表2可以發(fā)現(xiàn)，1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)所得PPSU樹脂樣品的拉伸強(qiáng)度、屈服點(diǎn)伸長率、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度相差不大，這表明不同脫水工藝所得樹脂的力學(xué)性能均較為接近。

上述結(jié)果表明，在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，與傳統(tǒng)連續(xù)通氮工藝相比，由新型閉環(huán)脫水工藝所得PPSU樹脂力學(xué)性能并未發(fā)生明顯變化。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

利用高壓毛細(xì)管流變儀測試和高溫注塑方法對比兩種聚合脫水工藝獲得的PPSU樹脂的熱穩(wěn)定性[18]。

1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)所得PPSU樹脂樣品的熔體黏度變化數(shù)據(jù)見表3。通過表3數(shù)據(jù)計算可得，1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)所得樹脂的熔體黏度變化率分別為–2.8%，–3.1%，–3.0%和–2.8%，且同一進(jìn)釜?dú)馑傧?，兩種聚合脫水工藝所得樹脂熔體黏度接近，說明不同聚合脫水工藝的熔體黏度變化性質(zhì)接近。

表3 不同時間下兩種聚合脫水工藝樹脂的熔體黏度 Pa·s

PPSU樹脂在實(shí)際應(yīng)用中會經(jīng)過高溫注塑成各種形狀的制件，以用于各種領(lǐng)域，高溫注塑得到的制件外觀可反映出材料的熱穩(wěn)定性差異。通過380℃高溫注塑及380℃熱滯留10 min注塑獲得樹脂的標(biāo)準(zhǔn)色板，并測試色板YI值，進(jìn)一步研究了各PPSU樹脂樣品的熱穩(wěn)定性差異，結(jié)果見表4。由表4可見，1-1#，1-2#，2-1#，2-2#四組實(shí)驗(yàn)所得PPSU樹脂色板平均YI分別為21，21，23和22，顏色接近，PPSU在注塑機(jī)中熱滯留10 min后，各樣品色板顏色均變深，但均值都在28～29，波動不大，這說明，不同脫水工藝及不同進(jìn)釜?dú)馑賹PSU樹脂的YI沒有明顯的影響。

表4 兩種聚合脫水工藝樹脂標(biāo)準(zhǔn)色板的YI

總的來說，閉環(huán)脫水工藝所獲得的PPSU樹脂力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性與傳統(tǒng)連續(xù)通氮脫水工藝所得樹脂較為接近。

3 結(jié)論

系統(tǒng)研究了PPSU樹脂合成閉環(huán)脫水工藝相較傳統(tǒng)連續(xù)通氮脫水工藝的尾氣排放、物料損耗和樹脂性能差異，得出如下結(jié)論。

(1)閉環(huán)脫水工藝具有尾氣排放量小、氮?dú)庀牧啃　h(huán)丁砜和共沸劑損失低的優(yōu)點(diǎn)，在進(jìn)釜?dú)馑贋?.1 m3/h時，相較連續(xù)通氮脫水工藝，前者尾氣排放量降低64.5%，氮?dú)庀牧拷档?5.6%，環(huán)丁砜損失量降低92.0%，二甲苯損失量降低88.9%，且隨進(jìn)釜?dú)馑偬岣撸]環(huán)脫水工藝優(yōu)勢更明顯。

(2)閉環(huán)脫水工藝所得PPSU樹脂的熱穩(wěn)定性接近連續(xù)通氮脫水工藝所得PPSU樹脂，且力學(xué)性能和外觀性能無明顯差異。

綜上所述，閉環(huán)脫水工藝應(yīng)用在PPSU樹脂的合成中是可行的，相較傳統(tǒng)連續(xù)通氮脫水工藝，其在對樹脂性能無明顯影響的情況下，能大幅降低尾氣排放量與物料損耗，進(jìn)而降低PPSU樹脂的合成成本，并對PPSU樹脂的綠色化生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。