吳迪

（遼寧省沈陽水文局，遼寧 沈陽 110003）

CNAS-GL006：2019《化學分析中不確定度的評估指南》中規(guī)定了不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值不能肯定的程度，是判定測量結(jié)果準確程度的依據(jù)，也是實驗室工作重要的質(zhì)量指標[1]?；瘜W需氧量（COD）是水質(zhì)評價的重要指標之一，傳統(tǒng)手工法費時費力，而且手工滴定帶來的實驗誤差也較大。連續(xù)流動分析法在提高實驗準確度及分析速度方面都有很大優(yōu)勢，在水質(zhì)分析中被廣泛應用[2，3]，但目前國內(nèi)外對于連續(xù)流動分析法測定水中化學需氧量不確定度的研究幾乎空白，本文建立了數(shù)學模型，對連續(xù)流動分析法測定水中化學需氧量不確定度進行分析，對于檢測方法的優(yōu)化及提高實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制有重要意義[4]。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

實驗采用的儀器與試劑包括AA3連續(xù)流動分析儀，重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀、硫酸。樣品與重鉻酸鉀-硫酸的混合消化液在150℃條件下一起消化，樣品的氧化反應導致六價鉻減少，經(jīng)比色池于420 nm處連續(xù)測定吸收值，其吸收值的減少量與樣品COD值成正比。

1.2 實驗過程

按照儀器說明書的要求設(shè)定工作參數(shù)、操作儀器，將配制好的化學需氧量標準溶液倒入試管中，置于試管架上，試劑管及進樣針管分別泵入試劑和水，加熱打開至150℃，編輯圖表，待基線穩(wěn)定后開始檢測，以化學需氧量的濃度為橫坐標，峰高為縱坐標繪制標準曲線。按照與繪制標準曲線相同的條件，取適量樣品進行測定。

1.3 數(shù)學模型建立

以420 nm處樣品測定結(jié)果的電信號值（相對峰高）進行定量計算，將標準系列的電信號值和樣品的濃度進行線性擬合，樣品中化學需氧量的質(zhì)量濃度按下式計算：

式中：c為樣品中化學需氧量的質(zhì)量濃度，mg/L；y為測定電信號值（相對峰高）；a為標準曲線方程的截距；b為標準曲線方程的斜率；f為稀釋倍數(shù)。

2 化學需氧量測量不確定度的評定

2.1 來源

參照JJG 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》和CNAS-GL006：2019，并結(jié)合連續(xù)流動的檢測方法和數(shù)學模型分析，確定其不確定度主要有：樣品的重復測定、配置標準使用液（包括化學需氧量標準溶液引入和配置標準溶液過程引入）、擬合標準曲線及儀器引入的不確定度等[1，5]。

2.2 樣品重復測定引入的不確定度

按照實驗的具體步驟對同一水樣進行6次重復測定，結(jié)果見表1。

表1 重復性測定實驗結(jié)果 mg/L

根據(jù)A類不確定度的計算公式，得到6次重復測定的標準不確定度：

式中：n為樣品重復測量次數(shù)，取n=6。

重復測量的相對不確定度U1：

2.3 配置標準使用液引入的不確定度

2.3.1 化學需氧量標準溶液引入的不確定度

實驗用化學需氧量標準溶液是從國家有色金屬及電子材料分析測試中心購買。根據(jù)標準物質(zhì)證書，得知其相對擴展不確定度為0.7%（置信因子k=2），濃度為1 000 mg/L。根據(jù)B類不確定度評價計算得到其相對標準不確定度UCO：

2.3.2 化學需氧量標準使用液配置過程引入的不確定度

取20 ml移液管移取化學需氧量標準溶液于100 ml容量瓶中，定容得到200 mg/L的化學需氧量標準使用液。由20 ml移液管和100 ml容量瓶引入的不確定度采用B類不確定度評定。量程為20 ml移液管容量允許誤差為0.030 ml，其對應的標準不確定度為U（V1），根據(jù)矩形均勻分布計算，取置信因子，則U（V1）=0.030/3=0.017 ml，其相對標準不確定度U（0V1）=0.017/20=0.00086。同理，100 ml容量瓶的容量允許誤差為0.100 ml，其對應的標準不確定度為U（V2），則U（V2）=0.100/3=0.058 ml，其 相 對 標 準 不 確 定 度U（0V2）=0.058/100=0.00058。

則化學需氧量標準使用液配置過程中玻璃容器引入的相對標準不確定度U（V）：

綜合標準溶液本身的不確定度，得到配置標準溶液引入的不確定度U2：

2.4 擬合標準曲線引入的不確定度

配制化學需氧量標準系列曲線并按照實驗步驟測量對應峰高，儀器對標準溶液濃度和相應峰高進行線性回歸，得到標準工作曲線方程，具體測定數(shù)據(jù)見表2。

表2 測定數(shù)據(jù)表

標準曲線方程為y=258.6721 x+10459.40，r=0.999 9。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計算得到標準曲線的殘余標準偏差Sr：

式中：yi為第i個濃度點測得的電信號值（相對峰高）；xi為第i點標準溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；p為標準曲線的濃度點響應值的個數(shù)，取p=8。

未知樣品重復測量6次，則由其電信號值帶入標準曲線得到濃度值的過程中產(chǎn)生的不確定度Ur：

標準曲線計算過程引入的相對標準不確定度U3：

2.5 儀器本身引入的不確定度

儀器本身引入的不確定度主要包括進樣器誤差、儀器信噪比和基線波動等。此類不確定度根據(jù)B類不確定度評價計算，已知儀器重復測定的相對標準偏差S≤2.5%（見儀器說明書），則儀器本身引入的相對標準不確定度：

2.6 合成不確定度

由于各項不確定度分量不相關(guān)，根據(jù)公式計算連續(xù)流動分析法測定水中化學需氧量的相對標準不確定度U5：

2.7 擴展不確定度

在化學分析中，一般取包含置信因子k=2，置信概率95%，測定過程的擴展不確定度：Uc=U5×2=5.46 %。

通過6次測定平均值，得到樣品中化學需氧量的合成標準不確定度U：

因此，得到實際樣品中化學需氧量的濃度為（32.5±1.77）mg/L。

3 結(jié)論

采用連續(xù)流動分析法測定水樣中的化學需氧量，可以得到擴展不確定度為5.46%。通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，標準曲線擬合占比最大，其次是儀器本身，最后是樣品重復測定和配置標準曲線。因此，在今后的實驗過程中確定標準工作曲線時，應盡量保證測定值落在標準曲線的中間范圍內(nèi)；同時，儀器本身的影響也不容忽視，要定期對儀器進行檢定，并按照儀器操作規(guī)程定期進行維護和期間核查。