席導(dǎo)成，卜令坤，梁晟(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)分公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏 銀川 750411)

0 引言

目前市售鹽酸一部分來(lái)自氯苯生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)物[1]，使用此種方法生產(chǎn)的鹽酸中含有的一定量苯是影響鹽酸品質(zhì)的重要雜質(zhì)。目前鹽酸中的苯普遍采用二硫化碳萃取然后采用氣相色譜分析[2]，但是此方法用到的萃取劑二硫化碳具有易揮發(fā)、易燃易爆、有毒等特性，不但會(huì)產(chǎn)生燃燒爆炸、中毒等危險(xiǎn)，還會(huì)造成環(huán)境污染[3-4]。針對(duì)上述問(wèn)題，本試驗(yàn)采用堿中和鹽酸，然后將試樣加熱、加壓使苯揮發(fā)，然后利用頂空氣相色譜法的方式來(lái)測(cè)定鹽酸中的苯含量[5]。本實(shí)驗(yàn)僅使用氫氧化鈉溶液，避免使用易燃有毒有機(jī)二硫化碳試劑，既安全環(huán)保又能保證分析的準(zhǔn)確性，是目前較好的一種分析手段。由于鹽酸具有強(qiáng)酸性和較強(qiáng)的揮發(fā)性，如果采用直接液體進(jìn)樣或者直接頂空進(jìn)樣，強(qiáng)酸性的鹽酸會(huì)造成色譜氣路系統(tǒng)及檢測(cè)器的嚴(yán)重腐蝕，從而損壞色譜儀，因此本實(shí)驗(yàn)必須先將鹽酸中和后才能進(jìn)一步開(kāi)展色譜分析。同時(shí)還要考慮的另一個(gè)因素就是中和過(guò)程劇烈放熱會(huì)導(dǎo)致苯揮發(fā)損失，為了避免苯的揮發(fā)損失，本試驗(yàn)選擇在頂空瓶?jī)?nèi)直接中和然后立即密封，即先將一定量的鹽酸注入頂空瓶中，然后注入過(guò)量的氫氧化鈉溶液確保鹽酸被完全中和，立即密封，采用頂空加熱加壓進(jìn)樣的方式將頂部氣體注入氣相色譜儀進(jìn)行分析，采用氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，使用外標(biāo)法進(jìn)行苯的定量[6]。此方法操作簡(jiǎn)便，整個(gè)操作對(duì)環(huán)境及操作者產(chǎn)生的影響小，方法實(shí)用性較好，對(duì)同類(lèi)及相似分析具有較高的指導(dǎo)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果討論

1.1 儀器與材料

1.1.1 氣相色譜儀

FID檢測(cè)器、程序升溫功能、分流/不分流進(jìn)樣口、頂空進(jìn)樣器。

1.1.2 色譜條件

配有Innowax色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5 um)色譜柱、氣化室溫度為180 ℃、檢測(cè)器溫度為250 ℃。

1.1.3 頂空條件

氮?dú)庾鲚d氣、恒溫爐溫度為80 ℃、樣品流路溫度為95 ℃、傳輸線溫度為100 ℃、樣品瓶加壓用氣壓為68.9 kPa、恒溫時(shí)間為60 min、瓶攪拌時(shí)間為10 min。

1.1.4 試劑

苯(色譜純)、氫氧化鈉(分析純)、微量注射器、電子天平、注射器、冰塊及化驗(yàn)室常用玻璃器皿

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 色譜條件的選擇

(1)檢測(cè)器選擇。由于液相樣品中揮發(fā)性物質(zhì)較多，為減少其他無(wú)機(jī)雜質(zhì)的干擾，選擇僅對(duì)有機(jī)物有響應(yīng)的氫火焰離子化檢測(cè)器作為本試驗(yàn)的目標(biāo)檢測(cè)器，且氫火焰離子化檢測(cè)器靈敏度滿(mǎn)足低含量有機(jī)物的測(cè)定需求。

(2)色譜柱選擇。依據(jù)GB/T 30053—2013《粗苯中三苯含量的測(cè)定方法》，Innowax色譜柱對(duì)苯及苯系物具有良好的分離效果，因此選用Innowax色譜柱作為分析柱。

(3)最佳柱流速選擇。試驗(yàn)在進(jìn)樣量為2.0 mL、進(jìn)樣口溫度為180 ℃、分流比為5：1、柱溫為40 ℃(保持5 min)，10 ℃/min升至150 ℃(保持 5 min)的色譜條件下，通過(guò)測(cè)試流速0.2 mL/min、0.5 mL/min、1.0 mL/min、1.5 mL/min、2.0 mL/min選擇最佳流速。試驗(yàn)對(duì)每個(gè)流速下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，苯的信噪比、對(duì)稱(chēng)因子和分離度。通過(guò)信噪比和分離度數(shù)據(jù)分析，流速為1.0 mL/min試驗(yàn)選擇信噪比最大，分離度最好，對(duì)稱(chēng)因子接近于1.0，并兼顧色譜柱使用壽命故選擇柱流速1.0 mL/min為最佳流速。

(4)最佳分流比選擇。試驗(yàn)在進(jìn)樣量為2.0 mL、進(jìn)樣口溫度為180 ℃、柱溫為40 ℃(保持5 min)，10 ℃/min升至150 ℃(保持5 min)、流速1.0 mL/min的色譜條件下，對(duì)分流比為1：1、2：1、5：1、10：1、20：1、30：1進(jìn)行分離度試驗(yàn)，試驗(yàn)對(duì)每個(gè)分流比下進(jìn)行8次重復(fù)試驗(yàn)，得到不同分流比下的平均信噪比、對(duì)稱(chēng)因子和分離度。通過(guò)數(shù)據(jù)分析，試驗(yàn)選擇分流比為5:1為最佳分流比。

(5) 頂空條件選擇。加熱爐溫度選擇上以爐溫、傳輸線溫度、定量環(huán)溫度、傳輸線溫度依次遞增，目的是防止氣體在傳輸過(guò)程中冷凝，造成殘留，因此爐溫以高于目標(biāo)物沸點(diǎn)，低于本底沸點(diǎn)為區(qū)間進(jìn)行選擇。苯的沸點(diǎn)為80.1 ℃(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)，水的沸點(diǎn)為100.0 ℃，由于爐體加熱、樣品瓶加壓，會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)的壓力高于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，本方法將爐體溫度定為90 ℃，以保證樣品中苯的完全揮發(fā)，且本底中的水不會(huì)揮發(fā)。確定爐溫后，其他溫度設(shè)定依次以5 ℃遞增設(shè)置。綜上，本實(shí)驗(yàn)確定氮?dú)庾鲚d氣、恒溫爐溫度為90 ℃、樣品流路溫度為95 ℃、傳輸線溫度為100 ℃、樣品瓶加壓用氣壓為68.9 kPa、樣品恒溫時(shí)間為60 min、樣品瓶攪拌時(shí)間為10 min、氣化室溫度為180 ℃、檢測(cè)器溫度為250 ℃，以本條件建立頂空-氣相色譜方法。

1.2.2 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

微量注射器吸取6 μL的苯注入已預(yù)先加入一定量超純水的100 mL容量瓶中，準(zhǔn)確稱(chēng)取加入苯的質(zhì)量，結(jié)果精確至0.000 1 g，并定容作為母液，母液中苯的濃度約為50 mg/L，使用逐級(jí)稀釋的方法分別配制25 mg/L、10 mg/L、5 mg/L、1 mg/L的工作液，各取10 mL至頂空瓶中，立即加蓋密封，每種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液各取7份。將取得的標(biāo)準(zhǔn)溶液依據(jù)濃度遞增的順序分別放入頂空進(jìn)樣器中，頂空氣相注入氣相色譜儀中得到色譜圖，每支頂空瓶?jī)H能進(jìn)樣一次。制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)R=0.999 1，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 苯濃度-峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.3 樣品的測(cè)定

移取2 mL樣品至頂空瓶中，為了降低反應(yīng)放熱造成的苯揮發(fā)損失，后續(xù)操作過(guò)程放置在冰水浴中進(jìn)行。移取8 mL的250 g/L氫氧化鈉水溶液至頂空瓶后立即旋緊瓶蓋，放入頂空進(jìn)樣器中，使用與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同色譜條件進(jìn)行測(cè)定，所測(cè)得峰面積使用上述的分析曲線進(jìn)行定量，所測(cè)得苯含量乘于5即為苯的實(shí)際含量，典型色譜圖如圖2所示。

圖2 鹽酸中苯含量測(cè)定典型色譜譜圖

1.3 方法性能評(píng)價(jià)

本方法分別選擇7.5 mg/L、36 mg/L、75 mg/L三個(gè)濃度級(jí)別的樣品進(jìn)行重復(fù)性地對(duì)準(zhǔn)確度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。在含量為7.5 mg/L、36 mg/L、75 mg/L的濃度下，苯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.25%、4.94%、2.47%，相對(duì)誤差分別為-6.43%、5.95%、5.07%。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定重復(fù)性及準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

2 結(jié)果討論

含有苯的鹽酸樣品在使用氫氧化鈉固定鹽酸后，通過(guò)加熱加壓將苯組分收集，采用頂空進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定鹽酸中苯含量，曲線的線性相關(guān)系數(shù)R=0.999 1，可以判斷樣品中苯的含量與峰面積呈線性。該方法在7.5 mg/L、36 mg/L、75 mg/L濃度下，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.25%、4.94%、2.47%，相對(duì)誤差分別為-6.43%、5.95%、5.07%，符合GB/T 27404-2008《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》中對(duì)精密度與準(zhǔn)確度的要求。此方法操作簡(jiǎn)便，所需的儀器、試劑、器皿等均為化驗(yàn)室常用設(shè)備等，便于推廣，并且整個(gè)操作對(duì)環(huán)境及操作者產(chǎn)生的影響小。