陳進(jìn)，馬恒，張博，李佳，羅佐宏(中銅東南銅業(yè)有限公司，福建 寧德 352000)

1 研究背景

陽(yáng)極銅作為銅冶煉過(guò)程的中間產(chǎn)物，既可以作為產(chǎn)品，也可以作為原料，因此分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性非常重要。然而陽(yáng)極銅銀含量受原料銅精礦銀含量的影響，含量范圍從幾十克每噸到幾千克每噸不等，對(duì)分析方法的測(cè)定范圍要求較大。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)陽(yáng)極銅化學(xué)分析方法中，銀量的測(cè)定按照含量高低采用滴定法和重量扣雜法。根據(jù)前期處理方式的不同，方法測(cè)定范圍最低只能達(dá)到50 g/t[1]，有一定的局限性。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)銅及銅合金化學(xué)分析方法中，50 g/t以下的銀的測(cè)定采用巰基棉纖維吸附銀與基體銅分離，用硫氰酸銨溶液洗脫銀，用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)328.1 nm處測(cè)定銀的吸光度，測(cè)定下限達(dá)到了2 g/t，但操作繁瑣漫長(zhǎng)，僅巰基棉制作就長(zhǎng)達(dá)33 h以上[2]，且所使用的硫代乙醇酸和乙酸酐毒性高，對(duì)人體刺激性強(qiáng)，因此開展安全、快速測(cè)定方法的研究勢(shì)在必行。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，在鹽酸介質(zhì)中，相同銅基體的條件下，采用火焰原子吸收光譜法能夠得到良好的分析準(zhǔn)確性。

2 測(cè)定原理

試料經(jīng)硝酸分解，在鹽酸介質(zhì)中，用原子吸收光譜儀于波長(zhǎng)328.1 nm處，以空氣-乙炔火焰測(cè)量銀的吸光度，扣除背景吸收，按標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算銀量。

3 試驗(yàn)部分

3.1 儀器

儀器與試劑有：(1)原子吸收光譜儀：XplorAA Dual(GBC)；(2)銀空心陰極燈：AS-1，北京有色金屬研究總院。

在儀器最佳使用條件下，應(yīng)達(dá)到下列指標(biāo)：

(1)特征濃度：在與測(cè)量試料溶液的基體相一致的溶液中，銀的特征濃度應(yīng)不大于0.018 μg/mL。(2)精密度：用最高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量10次吸光度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不超過(guò)平均吸光度的1.0%，用最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(不是“零”標(biāo)準(zhǔn)溶液)測(cè)量10次吸光度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不超過(guò)最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液平均吸光度的0.5%。(3)工作曲線線性：將工作曲線按濃度等分成五段，最高段的吸光度差值與最低段吸光度差值之比不小于0.85。最佳儀器測(cè)量條件：火焰類型為空氣-乙炔；乙炔流速為2 L/min；空氣流速為10 L/min；燈電流為4 mA；波長(zhǎng)328.1 nm；狹縫寬度0.5 nm。

3.2 試劑

(1)鹽酸：GR。(2)硝酸：GR。(3)銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。(4)銀標(biāo)準(zhǔn)貯存液1：移取1 000 μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸GR10 mL，稀釋至刻度搖勻，此溶液1 mL含銀100 μg。(5)銀標(biāo)準(zhǔn)貯存液2：移取100 μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸GR10 mL，稀釋至刻度搖勻，此溶液1 mL含銀10 μg。

3.3 試驗(yàn)方法

方法一：稱取樣品3 g置于250 mL燒杯中，加入少量水潤(rùn)濕，逐步加入硝酸(GR)，微熱并不時(shí)搖動(dòng)，直至溶解完全。加入25 mL鹽酸(GR)，用水吹洗杯壁，加熱溶解鹽分，將溶液移入250 mL容量瓶中，用水稀至刻度，混勻，靜置(或干過(guò)濾)。使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)328.1 nm處，以隨同樣品的空白試驗(yàn)溶液調(diào)零，測(cè)量試液的吸光度，扣除背景吸收，根據(jù)工作曲線自動(dòng)計(jì)算出銀濃度。工作曲線1：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL銀標(biāo) 準(zhǔn)貯存液2和2.00 mL、5.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯存液1分別置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸GR，加入銅質(zhì)量為1.2 g的銅溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。工作曲線2：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯存液2和2.00 mL、5.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯存液1分別置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸GR，用水稀釋至刻度，搖勻。在與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制相同條件下，以“零”濃度溶液調(diào)零，于波長(zhǎng)328.1 nm處，測(cè)量銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以銀濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)分別繪制工作曲線。方法二：稱取樣品3 g置于250 mL燒杯中，加入少量水潤(rùn)濕，逐步加入硝酸(GR)，微熱并不時(shí)搖動(dòng)，直至溶解完全。加入25 mL硝酸(GR)，用水吹洗杯壁，加熱溶解鹽分，將溶液移入250 mL容量瓶中，用水稀至刻度，混勻，靜置(或干過(guò)濾)。使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)328.1 nm處，以隨同樣品的空白試驗(yàn)溶液調(diào)零，測(cè)量試液的吸光度，扣除背景吸收，根據(jù)工作曲線自動(dòng)計(jì)算出銀濃度。工作曲線3：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯存液2和2.00 mL、5.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯存液1分別置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸GR，加入銅質(zhì)量為1.2 g的銅溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。工作曲線4：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯存液2和2.00 mL、5.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯存液1分別置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸GR，用水稀釋至刻度，搖勻。在與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制相同條件下，以“零”濃度溶液調(diào)零，于波長(zhǎng)328.1 nm處，測(cè)量銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以銀濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)分別繪制工作曲線。

4 結(jié)果與討論

4.1 基體對(duì)分析結(jié)果的影響

用原子吸收光譜儀分別繪制各組標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線，對(duì)同一組樣品進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果如表1所示。

實(shí)驗(yàn)證明：

(1)在無(wú)基體鹽酸介質(zhì)中，樣品帶來(lái)的銅基體效應(yīng)會(huì)使分析結(jié)果偏高，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相同濃度的銅基體后可消除樣品銅基體帶來(lái)的影響，得到良好的分析結(jié)果準(zhǔn)確性。

(2)在無(wú)基體硝酸介質(zhì)中，樣品帶來(lái)的銅基體效應(yīng)會(huì)使分析結(jié)果偏高，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相同濃度的銅基體后可消除樣品銅基體帶來(lái)的影響，得到良好的分析結(jié)果準(zhǔn)確性。

4.2 介質(zhì)對(duì)分析結(jié)果的影響

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明在銅基體條件下，鹽酸介質(zhì)和硝酸介質(zhì)測(cè)定結(jié)果均穩(wěn)定，分析結(jié)果無(wú)明顯差異。

(2)硝酸銀是強(qiáng)酸弱堿鹽，其標(biāo)準(zhǔn)溶液在空氣中穩(wěn)定，但對(duì)光照敏感，見光易分解。而Ag(Cl2)Cl屬于絡(luò)合物，在鹽酸介質(zhì)中性質(zhì)穩(wěn)定，考慮到硝酸銀溶液的穩(wěn)定性不如Ag(Cl2)Cl溶液，且分析過(guò)程中有引入微量氯離子生成氯化銀沉淀影響測(cè)定結(jié)果的可能，故本方法采用鹽酸介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。

(3)氯化銀為沉淀，難溶于水和稀鹽酸，當(dāng)存在大量氯離子時(shí)可生成Ag(Cl2)Cl絡(luò)合物而溶解，配置標(biāo)液和溶解樣品應(yīng)在小體積時(shí)加入足量的濃鹽酸，保證銀離子絡(luò)合完全，無(wú)氯化銀沉淀殘留。

4.3 加標(biāo)回收率

用原子吸收光譜儀波長(zhǎng)328.1 nm處繪制銅基體鹽酸介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)同一組標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，分析結(jié)果如表2所示。

表2 加標(biāo)回收分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)證明：樣品加標(biāo)回收率范圍為95.8%～104.4%，平均回收率為100.28%，回收率現(xiàn)象良好，方法可行。

分析條件確定后分析生產(chǎn)陽(yáng)極銅樣品，并與第三方實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了比對(duì)，誤差較小，準(zhǔn)確度較高。

5 結(jié)語(yǔ)

結(jié)果證明，在鹽酸介質(zhì)中，通過(guò)采用標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與分析樣品等量的銅基體，可以有效降低銅基體對(duì)分析結(jié)果的影響，提高火焰原子吸收分光光度法測(cè)定陽(yáng)極銅中低銀含量測(cè)定的準(zhǔn)確性，實(shí)現(xiàn)了該元素的安全、快速測(cè)定。但由于溶液鹽分較高，在測(cè)定過(guò)程中易析出堵塞燃燒頭，在測(cè)定過(guò)程中應(yīng)隨時(shí)關(guān)注燃燒頭及火焰情況，測(cè)定一定時(shí)間后應(yīng)用稀鹽酸溶液進(jìn)行沖洗。