朱振東, 馬金明, 陳冰威, 肖長(zhǎng)江, 栗正新

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鄭州 450000)

金剛石具有硬度高、強(qiáng)度大、耐磨損、抗腐蝕、絕緣性好和傳熱系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，在功能材料、磨具等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣闊[1]。但由于金剛石表面光滑以及具有高的表面能等，使金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制，所以要對(duì)金剛石的表面進(jìn)行處理[2]，金剛石的表面刻蝕是其重要的處理方法之一。

金剛石的刻蝕方法有4大類(lèi)[3]：氣相刻蝕[4]、固相刻蝕[5-7]、氣固相刻蝕[8-10]及等離子刻蝕[11-13]。其中，固相刻蝕成本最低，刻蝕效果較理想。WANG等[14]在950 ℃不流動(dòng)H2條件下用金屬Ni對(duì)金剛石單晶進(jìn)行了刻蝕；周肖璇[15]在930 ℃用草酸鹽對(duì)金剛石單晶進(jìn)行了刻蝕；肖長(zhǎng)江等[6]在800 ℃用Fe2O3對(duì)金剛石單晶表面進(jìn)行了刻蝕，刻蝕后的金剛石{111}面形成倒金字塔形刻蝕坑，{100}面形成四邊形或八邊形刻蝕坑，但這些刻蝕坑內(nèi)側(cè)并未出現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，刻蝕工藝尚需改進(jìn)。

目前，用稀土氧化物為刻蝕劑對(duì)金剛石單晶進(jìn)行刻蝕的研究較少,一些稀土氧化物只是作為添加劑添加到金剛石/Cu等復(fù)合材料中，改善兩相間的界面結(jié)合，使金剛石復(fù)合材料組織更為致密[16]。選擇稀土氧化物Pr6O11為刻蝕劑，通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在900 ℃時(shí)能夠在金剛石表面刻蝕出明顯的層狀刻蝕坑。因此，在900 ℃下改變保溫時(shí)間，刻蝕金剛石單晶，系統(tǒng)研究Pr6O11刻蝕后的金剛石單晶表面最大刻蝕深度及其單顆?？箟簭?qiáng)度，并分析其刻蝕機(jī)理等。要求刻蝕后的金剛石單晶單顆?？箟簭?qiáng)度不能降低太多，以期在使用時(shí)改善金剛石與其他材料的結(jié)合情況，提高其制品性能等。

1 實(shí)驗(yàn)原料及刻蝕工藝

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及刻蝕設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：粒度代號(hào)為40/45的ZND2290型金剛石單晶(鄭州中南杰特超硬材料有限公司)，Pr6O11(純度為99.9%，上海麥克林生化科技有限公司)?？涛g設(shè)備：真空管式爐(M1210型，河南成儀設(shè)備科技有限公司)，鼓風(fēng)干燥烘箱(101-1A型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，超聲波清洗儀(SB-80型，寧波新藝生物科技股份有限)。

1.2 刻蝕工藝

(1)金剛石單晶預(yù)處理。將金剛石單晶分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液煮沸20 min，蒸餾水洗凈后用鼓風(fēng)干燥箱烘干備用。

(2)金剛石刻蝕。將處理好的金剛石與Pr6O11按質(zhì)量比1∶5稱(chēng)量，均勻混合后置于石英舟中壓實(shí)，以保證Pr6O11與金剛石充分接觸；將石英舟置于真空管式爐中加熱刻蝕，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通入N2為保護(hù)氣體?？涛g溫度為900 ℃(前期研究發(fā)現(xiàn)，900 ℃是刻蝕后金剛石表面的刻蝕坑深度與單顆粒抗壓強(qiáng)度的平衡點(diǎn))。升溫曲線(xiàn)為：以10 ℃/min速率從室溫升溫到600 ℃，再以5 ℃/min速率升溫至900 ℃，在900 ℃時(shí)分別保溫30、60、90 和120 min，再以10 ℃/min速率降溫至300 ℃，然后自然冷卻至室溫。

(3)樣品清洗。將刻蝕后的金剛石置于濃鹽酸中，攪拌至刻蝕劑全部溶解，后過(guò)濾出金剛石，加入蒸餾水洗滌金剛石至水中性，后放入超聲波清洗儀中超聲振蕩20 min，再過(guò)濾出金剛石并將其放入烘箱中烘干，即可得到Pr6O11刻蝕后的金剛石單晶。

(4)不加刻蝕劑時(shí)的金剛石刻蝕與前面加Pr6O11刻蝕時(shí)的步驟相同，只是無(wú)Pr6O11刻蝕劑存在。

(5)在空氣中直接刻蝕金剛石的過(guò)程與前面加Pr6O11刻蝕時(shí)的步驟相同，但刻蝕時(shí)不通入N2保護(hù)氣體，直接讓Pr6O11刻蝕劑和金剛石混合物與空氣接觸，在空氣中刻蝕金剛石單晶。

1.3 性能測(cè)試與表征

用SEM( INSPECT F50型，F(xiàn)EI)觀(guān)測(cè)刻蝕后的金剛石單晶表面形貌；用AFM( FM-Nanoview Op型，蘇州飛時(shí)曼精密儀器有限公司)測(cè)試刻蝕坑的最大深度；用超硬磨料抗壓強(qiáng)度測(cè)定儀(ZMC-Ⅱ型，鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司)測(cè)試刻蝕前后金剛石單晶的單顆粒抗壓強(qiáng)度，單顆粒抗壓強(qiáng)度的計(jì)算是從1 g金剛石中選取60顆金剛石，測(cè)量每顆金剛石的單顆?？箟簭?qiáng)度值，并取測(cè)量結(jié)果的平均值為最終值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pr6O11刻蝕前后人造金剛石單晶表面形貌

圖1是人造金剛石單晶刻蝕前后的表面形貌。由圖1可知：原始金剛石單晶的晶型完整，為六-八面體結(jié)構(gòu)，表面較光滑[1]；刻蝕后的金剛石{111}和{100}面腐蝕嚴(yán)重，{111}面出現(xiàn)了明顯的層狀結(jié)構(gòu)，{100}面出現(xiàn)了明顯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

(a)原始金剛石的SEM形貌 (b) 刻蝕后{100}面的AFM形貌SEM of original diamond AFM of {100} surface of etched diamond(c) 刻蝕后{111}面AFM形貌AFM of {111} surface of etched diamond圖1 刻蝕前后金剛石單晶的SEM形貌Fig. 1 SEM morphologies of diamond single crystal before and after etching

2.2 金剛石不同面刻蝕后的表面形貌

在900 ℃下保溫時(shí)間為30、60、90和120 min時(shí)，Pr6O11對(duì)金剛石{111}面刻蝕后的表面形貌如圖2所示。從圖2中可以看出：當(dāng)保溫時(shí)間為30 min時(shí)，金剛石的{111}面已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的刻蝕現(xiàn)象，且出現(xiàn)了少量的層狀刻蝕坑(圖2a中的紅色圓圈)；當(dāng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，層狀刻蝕坑的底部開(kāi)始出現(xiàn)三角形刻蝕坑(圖2b中的紅色圓圈)；當(dāng)保溫時(shí)間繼續(xù)增加到90 min時(shí)，層狀刻蝕坑的底部也出現(xiàn)了層狀的刻蝕坑(圖2c中的紅色圓圈)；當(dāng)保溫時(shí)間增加到120 min時(shí)，金剛石{111}面最終形成了階梯狀倒金字塔形刻蝕坑，刻蝕坑中有明顯的層和梯形臺(tái)階。該刻蝕坑與Ni刻蝕的金剛石{111}面類(lèi)似，但階梯狀比Ni刻蝕的要明顯得多[14]。

(a) 30 min(b) 60 min(c) 90 min (d) 120 min圖2 不同保溫時(shí)間下金剛石{111}面刻蝕后的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of diamond {111} surface etched at different holding time

圖3是在900 ℃下保溫時(shí)間為30、60、90和120 min時(shí)，Pr6O11對(duì)金剛石{100}面刻蝕后的SEM形貌。從圖3中可以看出：當(dāng)保溫時(shí)間為30 min時(shí)，刻蝕坑邊緣輪廓呈不規(guī)則的八邊形(圖3a中的黃虛線(xiàn))，刻蝕坑底部也出現(xiàn)了刻蝕坑(圖3a中的紅色虛線(xiàn)圓圈)，這種結(jié)構(gòu)與Fe2O3刻蝕金剛石{100}面時(shí)的結(jié)果類(lèi)似[9]；當(dāng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，刻蝕坑就變成了明顯的階梯狀倒金字塔形，層狀結(jié)構(gòu)清晰，刻蝕坑中有明顯的層和梯形臺(tái)階，這種刻蝕坑與Ni刻蝕金剛石{100}面時(shí)的相似，但此處的層狀結(jié)構(gòu)更明顯[14]；隨著保溫時(shí)間增加到90 min，層狀結(jié)構(gòu)消失，刻蝕坑面積增大(圖3c中的黃虛線(xiàn))，且刻蝕坑底部的刻蝕坑深度增加(圖3c中的紅色虛線(xiàn)圓圈)；當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，多個(gè)刻蝕坑融合成一個(gè)更大的刻蝕坑(圖3d中的黃虛線(xiàn))，大刻蝕坑底部的小刻蝕坑(圖3d中的紅色虛線(xiàn)圓圈)數(shù)量變多，于是金剛石表面形成了蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

(a) 30 min(b) 60 min(c) 90 min (d) 120 min圖3 不同保溫時(shí)間下金剛石{100}面刻蝕后的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of diamond {100} surface etched at different holding time

2.3 金剛石刻蝕后的單顆?？箟簭?qiáng)度

為探究刻蝕對(duì)金剛石單晶單顆粒抗壓強(qiáng)度的影響，對(duì)金剛石單晶進(jìn)行不同處理，分別為900 ℃時(shí)的Pr6O11下N2保護(hù)刻蝕(狀況1)、不加刻蝕劑下N2保護(hù)刻蝕(狀況2)、Pr6O11下空氣中刻蝕(狀況3)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同處理時(shí)的金剛石單顆?？箟簭?qiáng)度

由圖4可知：同樣在900 ℃下，金剛石的單顆?？箟簭?qiáng)度從大到小的順序?yàn)闋顩r1>狀況2>狀況3，且3種狀況下的單顆?？箟簭?qiáng)度都隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)而降低。這可能是由于金剛石在高溫下石墨化，導(dǎo)致金剛石表面產(chǎn)生少量缺陷，隨溫度升高產(chǎn)生的缺陷愈多，從而使金剛石整體的單顆?？箟簭?qiáng)度下降。在空氣中刻蝕時(shí)，刻蝕過(guò)程有Pr6O11和O2共同參與，金剛石晶型被嚴(yán)重氧化而破壞，從而嚴(yán)重影響金剛石的單顆粒抗壓強(qiáng)度；當(dāng)加Pr6O11及N2保護(hù)刻蝕時(shí)，其對(duì)金剛石進(jìn)行了規(guī)則的刻蝕，形成的刻蝕坑具有取向性[17]，從而對(duì)金剛石的單顆粒抗壓強(qiáng)度影響較?。幌鄬?duì)來(lái)說(shuō)，未加Pr6O11而加N2保護(hù)刻蝕時(shí)，刻蝕僅由金剛石的高溫石墨化產(chǎn)生，形成的刻蝕坑不規(guī)則，對(duì)金剛石的抗壓強(qiáng)度影響稍大。

2.4 刻蝕坑最大深度

在900 ℃不同保溫時(shí)間下?tīng)顩r1時(shí)，金剛石{111}和{100}面刻蝕坑的最大刻蝕深度如圖5所示。為了便于分析，圖5中還同時(shí)列出了圖4中的抗壓強(qiáng)度隨保溫時(shí)間變化的曲線(xiàn)。

從圖5中可以看出：在900 ℃下刻蝕120 min時(shí){111}面的最大刻蝕深度為15.07 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于此時(shí){100}面的4.27 μm，說(shuō)明此時(shí)Pr6O11對(duì)金剛石{111}面的刻蝕效果比{100}面的高很多。但是刻蝕深度增加時(shí)，單顆粒抗壓強(qiáng)度也隨之下降，如果要保證刻蝕后的金剛石有一定的單顆?？箟簭?qiáng)度，那么最大刻蝕深度自然要降低。為了確保單顆?？箟簭?qiáng)度和最大刻蝕深度的綜合效果，則刻蝕深度曲線(xiàn)和單顆粒抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)的交匯處即是刻蝕效果最好處，此時(shí){111}面在保溫時(shí)間為94 min時(shí)的刻蝕效果最好，{100}面在保溫時(shí)間為95 min時(shí)的刻蝕效果最好。此外，根據(jù){111}面和{100}面刻蝕后的SEM形貌圖2和圖3，無(wú)論是{111}面的階梯狀倒金字塔形還是{100}面的蜂窩狀刻蝕坑，當(dāng)其最大刻蝕深度增加時(shí)，金剛石表面的階梯狀結(jié)構(gòu)變多以及蜂窩狀結(jié)構(gòu)越明顯，可大大提高金剛石與其他材料的錨合效果[2]。

金剛石與結(jié)合劑或鍍層的錨合示意圖如圖6所示。圖6中：階梯狀倒金字塔形或蜂窩狀結(jié)構(gòu)的錨合對(duì)金剛石與結(jié)合劑的結(jié)合[18]、金剛石的鍍覆[19]以及金剛石復(fù)合材料的制造[20]都是極為有利的。對(duì)于金剛石鍍覆來(lái)說(shuō)，金剛石及其形成的碳化物過(guò)渡層與階梯狀倒金字塔形或蜂窩狀結(jié)構(gòu)相互嵌合，大大提高了金剛石的鍍覆效果；對(duì)于金剛石復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，金剛石表面的階梯狀倒金字塔形或蜂窩狀結(jié)構(gòu)刻蝕坑也能很好地與嵌合層相互嵌合，改善復(fù)合材料的界面性能等。

(a)金剛石與結(jié)合劑的一般錨合General anchoring of diamond and bond(b)刻蝕金剛石與結(jié)合劑的錨合Anchoring of etched diamond and bond(c)刻蝕金剛石與鍍層的結(jié)合Combination of etched diamond and coating (d)刻蝕金剛石和結(jié)合劑的結(jié)合Combination of etched diamond and bond圖6 金剛石的不同錨合示意圖Fig. 6 Different anchoring diagram of diamond

2.5 金剛石表面的刻蝕機(jī)理

為了更好地探究Pr6O11刻蝕金剛石單晶表面刻蝕坑的形成，可以從金剛石鍵和原子的角度去分析，金剛石{111}面和{100}面的鍵及原子排布[15,21]如圖7所示。由圖7可知：在高溫下，Pr6O11促使金剛石表面的C-C鍵發(fā)生斷裂，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，C-C鍵繼續(xù)被催化而斷裂，金剛石表面就形成了刻蝕坑。對(duì){111}面來(lái)說(shuō)，在900 ℃時(shí)，金剛石表面因C-C鍵斷裂而脫離的C原子順序?yàn)樗{(lán)色→橙色→黃色的，于是金剛石表面被刻蝕時(shí)就形成了階梯狀倒金字塔形刻蝕坑。對(duì){100}面來(lái)說(shuō)，金剛石表面因C-C鍵斷裂而脫離的C原子順序?yàn)辄S色→白色→紅色→藍(lán)色的，在保溫時(shí)間為60 min時(shí)就形成了層狀刻蝕坑；隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，刻蝕坑的輪廓相互融合，刻蝕坑面積變大，刻蝕坑底部的刻蝕坑數(shù)量也隨之增加，于是金剛石表面就形成了蜂窩狀的刻蝕坑。

(a) {111}面鍵{111} chemical bond(b){100}面鍵{100} chemical bond(c){111}面的原子排列Atomic arrangement of {111}(d){100}面的原子排列Atomic arrangement of {100}圖7 金剛石單晶{111}和{100}面的鍵及原子排布Fig. 7 Bond and atomic arrangement on {111} and {100} faces of diamond single crystal

3 結(jié)論

(1)在900 ℃時(shí)，Pr6O11能夠?qū)饎偸砻孢M(jìn)行刻蝕，其{111}面在保溫120 min時(shí)的刻蝕坑為標(biāo)準(zhǔn)的多階梯狀倒金字塔形；{100}面的刻蝕坑為類(lèi)蜂窩狀，只在保溫60 min時(shí)，其刻蝕坑才為標(biāo)準(zhǔn)的多階梯狀倒金字塔形。

(2)在900 ℃下，刻蝕120 min時(shí)的金剛石{111}面的最大刻蝕深度為15.07 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于{100}面的4.27 μm，即Pr6O11對(duì)金剛石{111}面的刻蝕效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于{100}面的。

(3)在900 ℃時(shí)N2保護(hù)氣氛下，Pr6O11既能使金剛石表面發(fā)生刻蝕，又能使刻蝕后的金剛石單顆?？箟簭?qiáng)度高于不加刻蝕劑時(shí)及在空氣中直接刻蝕時(shí)的金剛石的單顆粒抗壓強(qiáng)度。

(4)在900 ℃下，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，Pr6O11對(duì)金剛石表面的刻蝕程度加深。綜合金剛石單晶刻蝕后的表面形貌、最大刻蝕深度以及單顆?？箟簭?qiáng)度，Pr6O11對(duì)金剛石{111}和{100}面刻蝕效果最好的保溫時(shí)間分別為94 min和95 min。