解 煒，李小亮，陸曉東，麻榮福，吳 倩，吳 濤，李 龍

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013;4.國家能源集團(tuán)新疆能源有限責(zé)任公司 活性炭分公司，新疆 烏魯木齊 830027；5.中國平煤神馬集團(tuán)，河南 平頂山 467000)

0 引 言

活性炭作為一種由含碳物質(zhì)加工得到的人工制品，具有孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、性質(zhì)穩(wěn)定、表面官能團(tuán)豐富的特點?；钚蕴恳呀?jīng)在國防、化工、食品及日常生活多個領(lǐng)域得到廣泛使用[1]，主要用于氣體吸附/分離，水凈化、催化劑載體、食品脫色等方面。近年來，活性炭在環(huán)境、新能源等領(lǐng)域顯現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。我國主要的環(huán)境問題為SO2和NOx排放量超過大氣環(huán)境容量，如近些年高發(fā)的霧霾天氣，與大氣中形成的硫酸鹽或硝酸鹽類氣溶膠存在較高的相關(guān)性[2-3]，活性炭干法煙氣凈化技術(shù)可減輕SO2和NOx排放帶來的環(huán)境污染。活性炭干法煙氣凈化技術(shù)工藝簡單、占地面積小，可將煙氣中粉塵、SO2及NOx一體化脫除，并且廢水、廢渣等二次污染排放量少。該技術(shù)可將煙氣中的SO2資源化，用于生產(chǎn)硫酸或硫銨。目前，活性炭干法煙氣凈化技術(shù)在化工、有色冶煉及鋼鐵生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用較多[4]。

煙氣凈化用活性炭通常稱為活性焦(Activated Coke)或大顆?；钚蕴浚睆蕉酁?或6 mm，是目前國內(nèi)產(chǎn)能最大的煤基活性炭類產(chǎn)品。由于煙氣凈化用活性炭主要應(yīng)用于移動床反應(yīng)裝置，要求具有較高的耐磨及耐壓強(qiáng)度，但對孔的發(fā)育程度要求較低，所以該類活性炭以淺度活化工藝生產(chǎn)。基于煙氣凈化用活性炭自身特性闡述其脫硫脫硝機(jī)制，將工業(yè)應(yīng)用與關(guān)鍵指標(biāo)的實驗室測試相結(jié)合，探討煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢十分必要。

1 煙氣凈化活性炭脫硫脫硝機(jī)制

1.1 活性炭脫硫機(jī)制

活性炭脫硫是一個較為復(fù)雜的過程，不僅涉及表面化學(xué)、孔結(jié)構(gòu)及多相催化氧化反應(yīng)，還與活性炭極性、孔隙分布等密切相關(guān)。李蘭廷等[5-6]認(rèn)為活性炭煙氣脫硫過程中首先發(fā)生物理吸附，然后發(fā)生化學(xué)吸附。活性炭表面某些絡(luò)合物基團(tuán)是SO2吸附劑催化氧化的活性中心，反應(yīng)路徑是SO2先和水反應(yīng)，再發(fā)生氧化。

(1)

(2)

DAVINI[7-8]分別利用聚丙烯腈和石油瀝青為原料熱解制備炭素前驅(qū)體，并且利用CO2活化制備活性炭樣品，在不同溫度及SO2濃度條件下開展脫硫研究，研究認(rèn)為活性炭表面的堿性官能團(tuán)促進(jìn)了脫硫。

圖1 推測炭材料碳平面層堿性吡喃酮結(jié)構(gòu)[10]

張守玉等[11]分析了活性焦表面性質(zhì)與其脫硫性能之間的關(guān)系，結(jié)果表明：活性焦表面多環(huán)芳香平面層上的離域π電子系統(tǒng)是脫硫用活性焦的堿性的主要來源，并在活性焦吸附轉(zhuǎn)化煙氣中SO2的過程中起著重要作用。試驗利用苯甲酸吸附和X光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)表征活性焦的表面性質(zhì)，認(rèn)為碳平面層π電子系統(tǒng)強(qiáng)弱和苯甲酸吸附值成正比，構(gòu)成了Lewis堿性位，從而能夠從酸中獲取質(zhì)子進(jìn)行反應(yīng)。

RAYMUNDO等[12]通過NH3活化改性提升了活性炭的脫硫性能，認(rèn)為活性炭材料表面的含氮堿性官能團(tuán)具有催化活性，能夠促進(jìn)活性炭對SO2吸附及氧化性能。通過XPS表征發(fā)現(xiàn)，NH3高溫活化負(fù)載的堿性官能團(tuán)主要為吡啶或吡咯[13]。

關(guān)于活性炭NH3活化改性過程中吡啶或吡咯生成機(jī)制的研究中，ST?HR等[14]認(rèn)為高溫條件下NH3易分解成自由基NH2、NH及原子H，反應(yīng)活性強(qiáng)。以吡啶的生成機(jī)制為例進(jìn)行說明，如圖2所示。NH3高溫條件下主要與多聚芳環(huán)系統(tǒng)邊緣的類醚結(jié)構(gòu)(C—O—C)反應(yīng)、脫水后在多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)邊緣生成亞胺結(jié)構(gòu)，然后在高溫作用下繼續(xù)脫氫生成吡啶。

圖2 活性炭與NH3反應(yīng)過程中類醚結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為吡啶的機(jī)制[15]

上述研究均認(rèn)為活性炭材料的堿性官能團(tuán)促進(jìn)SO2吸附、轉(zhuǎn)化，堿性官能團(tuán)越豐富越有利于提升脫硫性能。除了堿性官能團(tuán)的影響，活性炭酸性官能團(tuán)對脫硫作用也有相關(guān)的研究。劉少俊等[15]分別利用煤、椰殼及煤與椰殼的混合為原料制備活性炭，在模擬煙氣條件下進(jìn)行脫硫評價，未發(fā)現(xiàn)堿性官能團(tuán)對SO2顯著的促進(jìn)作用，但是酸性官能團(tuán)的抑制作用卻很明顯。

朱惠峰和鐘秦[16]利用活性焦開展循環(huán)脫硫研究，認(rèn)為活性焦的BET比表面積或微孔體積與吸附SO2容量呈正相關(guān)。李陽等[17]以太西煤為原料，在確定的炭化工藝條件下(700 ℃炭化40 min)制備炭化料，只改變活化工藝參數(shù)，調(diào)節(jié)所制活性焦的孔結(jié)構(gòu)，研究活性焦孔隙及表面化學(xué)性質(zhì)對脫硫的影響。結(jié)果表明，低溫活化有利于活性焦微孔結(jié)構(gòu)形成，并認(rèn)為微孔比表面積可以作為判斷活性焦脫硫性能的關(guān)鍵指標(biāo)。活性焦煙氣脫硫主要發(fā)生在微孔內(nèi)，中大孔起到分子擴(kuò)散和存儲H2SO4的作用。

關(guān)于活性炭脫硫的研究多是選定幾種不同孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的樣品進(jìn)行單次脫硫評價，并將結(jié)構(gòu)及化學(xué)特性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，而活性炭應(yīng)用于煙氣凈化為循環(huán)過程，研究多次循環(huán)-再生條件下活性炭脫硫性能更具意義。煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司利用單種性焦開展10次循環(huán)脫硫試驗，發(fā)現(xiàn)活性炭BET比表面積和孔容(包括總孔容和微孔容)隨著循環(huán)再生的進(jìn)行不斷增加，而表面酸性也呈不斷上升的趨勢[18]。活性焦孔容量的增加并未有效提升其脫硫性能，脫硫性能卻隨著再生循環(huán)的進(jìn)行不斷降低，以至于后4次循環(huán)的硫容(22.56 mg/g)僅為初始硫容(101.29 mg/g)的20%左右，故認(rèn)為活性炭表面酸性的增強(qiáng)抑制了SO2在活性焦催化活性位的吸附，導(dǎo)致其脫硫性能降低。

利用不同原材料制備活性炭和通過化學(xué)改性活性炭開展研究，得到活性炭的脫硫機(jī)制均有所差異。利用同一原料制備孔隙較大的活性炭，或循環(huán)脫硫得出的脫硫機(jī)制完全不同。因為活化過程或是再生利用不僅會改變孔隙結(jié)構(gòu)，還可以將含氧官能團(tuán)植入炭基表面[19]，傳統(tǒng)的活性炭生產(chǎn)、制備技術(shù)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)整和表面含氧官能團(tuán)的生成很難精準(zhǔn)控制，從而給活性炭脫硫研究帶來諸多不確定性。

孫飛[20]通過自組裝方法制備獲得孔隙結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)可控的多孔炭材料，將其用于煙氣脫硫研究，對闡述多孔炭材料脫硫機(jī)制更具有說服力。研究[20-21]認(rèn)為活性炭內(nèi)部具有催化作用的活性位對SO2吸附及氧化，產(chǎn)生的SO3從活性位脫附并以物理吸附態(tài)存在，從而活性位具有持續(xù)催化能力?；钚蕴勘砻鏄O性官能團(tuán)利于吸附極性分子H2O，以物理吸附態(tài)的SO3遷移至極性中心，最終形成液相H2SO4儲存在活性炭的中大孔內(nèi)。催化活性位至關(guān)重要，并且孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中孔徑、孔型和孔隙配組結(jié)構(gòu)也會深刻影響氣體分子的吸附、轉(zhuǎn)化和遷移，如圖3所示。

圖3 活性炭脫硫-再生機(jī)制[20]

脫硫后活性炭通過熱再生恢復(fù)其催化、吸附性能，再生后的活性炭還可以循環(huán)使用。通常利用熱煙氣再生，溫度在300～500 ℃[22]。再生過程中活性炭中的C元素作為還原劑將H2SO4還原成SO2，經(jīng)過富集后，可用于生產(chǎn)硫酸、硫銨等有價值的化工產(chǎn)品，尤其適用于鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 活性炭SCR脫硝機(jī)制

活性炭脫硝的最大優(yōu)勢之一就是在低溫(<200 ℃)條件下對NOx仍有一定的催化還原活性。MOCHIDA等[23-24]研究了酸改性前后炭材料的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)還原劑NH3在炭材料表面吸附是其低溫SCR脫硝的關(guān)鍵，該機(jī)制已經(jīng)被反復(fù)引用和證明，一些試驗更是對活性炭催化性能進(jìn)行了長周期驗證[25]。

HUANG和TENG[27]利用酚醛樹脂基炭材料開展SCR脫硝研究，認(rèn)為在低于140 ℃條件下脫硝是以炭材料對NH3和NO的平衡吸附為主導(dǎo)；高于200 ℃ 脫硝涉及電子轉(zhuǎn)移化學(xué)反應(yīng)，NO可能直接被炭材料還原。MUIZ等[28]利用聚丙烯酰胺基活性炭纖維(Activated Carbon Fibers,ACFs)在100～400 ℃進(jìn)行SCR脫硝研究，發(fā)現(xiàn)200 ℃是NO轉(zhuǎn)化率最低點，從而得出類似的結(jié)論。低溫條件下ACFs主要作為媒介物對NO和NH3發(fā)生物理吸附；高溫條件下炭材料才起到催化劑的作用。

活性炭材料以碳元素為主構(gòu)成的炭基質(zhì)(Carbon matrix)，主要包括多聚芳環(huán)(Polycyclic aromatic ring)和無定型炭(Amorphous carbon)結(jié)構(gòu)[29]，無定形炭通常為芳香族結(jié)構(gòu)邊緣一些脂肪族鏈狀結(jié)構(gòu)炭[30]。根據(jù)制備活性炭的炭化及活化機(jī)制[30-31]，各種含碳結(jié)構(gòu)交錯構(gòu)成孔隙，所以活性炭的孔隙形狀并不規(guī)則。具有SCR催化活性的羧基(—COOH)、羥基(—OH)等酸性官能團(tuán)通常分布在多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)的邊緣[10]，其與還原劑NH3結(jié)合的過程是活性炭SCR脫硝反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，如圖4所示。

圖4 活性炭SCR脫硝過程中的關(guān)鍵步驟[32]

除了活性炭表面的酸性官能團(tuán)起到SCR脫硝的促進(jìn)作用，也有研究表明NO2的存在有助于進(jìn)行“快速型SCR”反應(yīng)，從而提升活性炭的SCR脫硝性能[33]。快速型SCR反應(yīng)式如下：

(3)

“快速型SCR反應(yīng)”意味著NO2的存在可以促進(jìn)NO被還原生成N2，NO2可以來自氣相中，但主要還是來自活性炭對NO的吸附、轉(zhuǎn)化。ZHU等[34]利用水蒸氣活化半焦制得比表面積647 m2/g的活性炭/焦樣品，研究其吸附及還原NO的活性，認(rèn)為吸附的NH3既可以與氣相NO反應(yīng)，也可以與吸附態(tài)的NO反應(yīng)。在活性炭氧化NO研究方面，認(rèn)為活性炭/焦預(yù)吸附O2僅能有限地提高對NO的吸附量，而NO在焦表面的氧化是由氣態(tài)氧和吸附態(tài)氧氣共同作用結(jié)果，提出活性焦表面至少存在2種活性位，一種對NO和NO2均可吸附；另一種僅能吸附NO2，包括直接吸附NO2和對NO氧化生成的NO2吸附，如圖5所示。

圖5 O2存在條件下O在活性位的吸附示意[34]

如果活性炭在吸附、轉(zhuǎn)化過程中形成了一定量NO2，就可以發(fā)生“快速型SCR”加速反應(yīng)進(jìn)程，從而提升催化還原效率。活性炭內(nèi)部的堿性官能團(tuán)，如吡啶、吡喃或色稀等，具有將NO氧化成NO2的催化活性[35-36]。因此，堿性官能團(tuán)的存在同樣具有提升活性炭材料SCR脫硝活性的作用。

2 煙氣凈化用活性炭應(yīng)用

2.1 應(yīng)用領(lǐng)域及運行成本

活性炭煙氣凈化技術(shù)在國外已推廣應(yīng)用多年，大多處理流量超過100萬Nm3/h的煙氣。國內(nèi)投運的活性炭煙氣凈化裝置早期主要用于脫硫，直至2010年太原鋼鐵廠引進(jìn)日本住友活性炭聯(lián)合脫硫脫硝成套技術(shù)。目前國內(nèi)投運的活性炭煙氣凈化裝置已經(jīng)超過100套，大多數(shù)分布于鋼鐵生產(chǎn)相關(guān)的煉焦、球團(tuán)和燒結(jié)等工序，煙氣污染物成分復(fù)雜，處理難度較大?；钚蕴繜煔鈨艋夹g(shù)主要利用活性炭自身的吸附特性實現(xiàn)包括粉塵、二噁英、SO2和NOx等污染物的高效協(xié)同脫除。煙氣中的二噁英被活性炭富集后，在解吸塔內(nèi)的高溫及催化作用下破壞苯環(huán)間的氧基，裂解為無害的物質(zhì)，不用另外增設(shè)二噁英脫除裝置。

表1匯總了應(yīng)用活性炭干法煙氣凈化技術(shù)的典型煙氣條件，其中煉焦煙氣來自于國內(nèi)某100萬t/a焦?fàn)t，球團(tuán)煙氣條件基于200萬t/a球團(tuán)產(chǎn)能，礦石燒結(jié)煙氣工況出自550 m2燒結(jié)機(jī)。

表1 應(yīng)用活性炭煙氣凈化技術(shù)的典型煙氣條件

礦石燒結(jié)和球團(tuán)的煙氣工況條件較為類似，均具有流量大、排煙溫度較低、SO2含量較高的特點。煉焦產(chǎn)生煙氣量相對較小，但煙溫略高于活性炭SCR脫硝最優(yōu)窗口溫度，工程應(yīng)用中通常將煙氣換熱降溫后再送至活性炭煙氣凈化裝置處理。

活性炭干法煙氣凈化裝置占地小、流程短并且可靠性高，非常適合場地空間有限的煉焦煙氣處理升級改造工程。活性炭干法煙氣凈化技術(shù)副產(chǎn)的硫酸等便于提供給焦化企業(yè)配套的硫銨工段，無需單獨建立氨站、制酸等附屬設(shè)施，系統(tǒng)集成更為簡單。近年來，活性炭干法煙氣凈化技術(shù)在焦化企業(yè)煙氣處理領(lǐng)域推廣應(yīng)用較多。表2列出了國內(nèi)某100萬t/a 煉焦生產(chǎn)線應(yīng)用活性炭煙氣凈化技術(shù)的運行成本分析。

表2 活性炭煙氣凈化系統(tǒng)運行成本分析

活性炭在移動床反應(yīng)裝置內(nèi)受到擠壓和磨損不斷消耗，因此在運行過程中需要不斷補(bǔ)充新鮮活性炭。煙氣凈化用活性炭按照目前的采購均價3 500元/t計算，補(bǔ)充量為0.12 t/h。補(bǔ)充活性炭費用在直接運行成本中占比最高，達(dá)到總運行費用的約45%，還原劑氨水消耗占比次之。活性炭干法煙氣凈化技術(shù)運行成本折合噸焦費用為8.05元，低于循環(huán)流化床(Circulating Fluid Bed，CFB)脫硫或旋轉(zhuǎn)噴霧干燥(Spray Dryer Absorber，SDA)半干法脫硫與SCR脫硝聯(lián)用的工藝運行費用。此外，活性炭干法煙氣凈化技術(shù)更加適合于煙氣污染物波動較大的工況[37]，因為沒有昂貴的SCR脫硝催化劑，其維護(hù)成本也低于半干法+SCR脫硝技術(shù)。此套活性炭煙氣凈化裝置投資成本約為3 500 萬元，與半干法脫硫+SCR脫硝裝置的投資費用接近。因此，活性炭干法煙氣凈化技術(shù)用于焦化煙氣處理具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.2 現(xiàn)有技術(shù)存在的問題

活性炭煙氣凈化技術(shù)脫硫效率高已是共識[17-18,29]，活性炭在移動床裝置內(nèi)自上而下移動，在其尚未達(dá)到飽和狀態(tài)就被排出送至再生反應(yīng)器。此外，活性炭煙氣凈化技術(shù)的最大優(yōu)勢是低溫(120～200 ℃)條件下仍具有一定脫硝活性，但是催化脫硝效率較低。2010年太原鋼鐵集團(tuán)有限公司從日本住友(SHI)引進(jìn)的煙氣凈化裝置是國內(nèi)首套活性炭聯(lián)合脫硫脫硝系統(tǒng)，凈化后煙氣出口SO2質(zhì)量濃度低至7 mg/Nm3，但是該裝置整體脫硝效率僅為40%左右。2013年頒布國標(biāo)《脫硫脫硝用煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒ā?GB/T 30202—2013)，其中脫硝效率測試參考了日本住友給神戶制鋼在內(nèi)的多個煙氣凈化系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)和測試說明，具體見表3。

表3 GB/T 30202—2013測試脫硝率技術(shù)參數(shù)

脫硝率的測試條件是在反應(yīng)溫度120 ℃，NO體積分?jǐn)?shù)200×10-6條件下以等體積分?jǐn)?shù)的NH3為還原劑，測試NO出口體積分?jǐn)?shù)達(dá)到平衡狀態(tài)時的轉(zhuǎn)化率。測試過程中活性炭填裝量達(dá)到了7.8 L，為了保證400 h-1的空速，測試氣體總流量達(dá)52 L/min。煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司作為第三方檢測機(jī)構(gòu)對國內(nèi)外各種用于煙氣凈化的活性炭產(chǎn)品/樣品進(jìn)行了測試，其按照國標(biāo)測試脫硝率分布狀況如圖6所示。由圖6可知，脫硝率測試結(jié)果在28%～53%近似正態(tài)分布，在37%～45%較為集中。

圖6 煙氣凈化用活性炭脫硝效率測試結(jié)果評價分布

近些年從中央至地方頒布了一系列的煙氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)，如《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)規(guī)定焦?fàn)t煙囪的NOx排放限值為150 mg/m3[38]；河北的地方標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 13/2863—2018)等限定焦?fàn)t煙囪NOx排放質(zhì)量濃度不超過130 mg/m3[39]。2019年生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《關(guān)于推進(jìn)實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》要求燒結(jié)和球團(tuán)工序NOx排放值不超過50 mg/m3[40]。若活性炭干法煙氣凈化裝置的空速設(shè)為400 h-1，結(jié)合典型煙氣工況條件和現(xiàn)有活性炭的脫硝率可知出口煙氣NOx濃度不能滿足超低排放的要求。對活性炭煙氣凈化工程設(shè)計及運行條件優(yōu)化是提高脫硝率常用技術(shù)手段，如降低反應(yīng)空速、調(diào)節(jié)NH3/NO比。但是降低空速需要增加活性炭填裝量，而大量活性炭堆砌在一個設(shè)備中不僅會增加投資，也會導(dǎo)致其擠壓、磨損的消耗增多。提升還原劑NH3濃度會直接增加運行費用，且NH3是具有較強(qiáng)刺激性氣味的氣體，目前逃逸濃度限值僅為3 mg/m3，所以NH3/NO比提升仍有限度。

根據(jù)以上分析可知，大幅度提升活性炭自身脫硝效率是干法煙氣凈化工程小型化的關(guān)鍵。而通過配煤僅能在一定程度上改善活性炭的脫硝性能，活性炭脫硝率主要與其表面酸性含氧官能團(tuán)有關(guān)，炭素前驅(qū)體中多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)與水蒸氣的反應(yīng)是酸性官能團(tuán)的主要來源[13]。煤作為一種以碳元素為主要成分的大分子結(jié)構(gòu)混合物，不管反應(yīng)活性或黏結(jié)性差異如何，2種或多種煤復(fù)配可以提高強(qiáng)度、調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，有可能在一定程度上改善水蒸氣含氧官能團(tuán)對配煤制成炭素前驅(qū)體的植入效果，但優(yōu)化、提高有限。目前，化學(xué)改性或負(fù)載活性中心是增加活性炭脫硝率的主要技術(shù)手段[41-42]。但改性工藝會顯著增加生產(chǎn)成本，且相關(guān)研究制備的試驗樣品很少經(jīng)過循環(huán)脫除的驗證。

3 煙氣凈化用活性炭發(fā)展趨勢

經(jīng)過多年研究和生產(chǎn)實踐，制備煙氣凈化用活性炭的技術(shù)壁壘已被打破。煙氣凈化用活性炭為淺度活化生產(chǎn)，相應(yīng)的活化設(shè)備單臺產(chǎn)能較大。國內(nèi)煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)能力由2018年約20 萬t/a激增至目前的約70 萬t/a?；钚蕴繜煔鈨艋夹g(shù)在焦化、燒結(jié)等工序的低運行成本是相對于其他技術(shù)的關(guān)鍵競爭力之一，但這是以較低的活性炭價格為代價。而不斷上漲的原料煤、焦油價格使得煙氣凈化用活性炭不再是一種具有較高附加值和利潤的產(chǎn)品，因此必須在原料、生產(chǎn)工藝方面進(jìn)行優(yōu)化。

3.1 生產(chǎn)原料的優(yōu)化

國內(nèi)生產(chǎn)煙氣凈化用活性炭的最初階段，為了保證產(chǎn)出綜合強(qiáng)度高、脫硫性能好的產(chǎn)品，通常采用優(yōu)質(zhì)年輕侏羅紀(jì)無煙煤為主要原料配煤生產(chǎn)。與生產(chǎn)高指標(biāo)、高吸附性能的活性炭需要充分活化不同，煙氣凈化用活性炭為淺度活化生產(chǎn)。這不僅是生產(chǎn)工藝的差別，更意味著對原料的要求不同，即生產(chǎn)煙氣凈化用活性炭不需要選用具有持續(xù)造孔性能的原材料。文獻(xiàn)[43-44]報道可以利用多種易得、廉價的農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，經(jīng)過傳統(tǒng)的炭化-水蒸氣活化制得孔隙較為發(fā)達(dá)的活性炭。利用生物質(zhì)制備的煙氣凈化用活性炭機(jī)械強(qiáng)度較低，堆積密度難以滿足現(xiàn)有國標(biāo)要求，這是其微晶結(jié)構(gòu)特點所決定的，所以目前應(yīng)用生物質(zhì)作為原料生產(chǎn)煙氣凈化用活性炭并不是理想選擇。

3.1.1優(yōu)質(zhì)原料煤的替代

利用優(yōu)質(zhì)無煙煤制備活性炭可以保證理想的耐磨、耐壓強(qiáng)度，但是售價、應(yīng)用運行成本也較高。從煙氣凈化用活性炭應(yīng)用及生產(chǎn)工藝方面考慮，煙氣凈化用活性炭不需要非常發(fā)達(dá)的孔隙，但對機(jī)械強(qiáng)度有較高要求，完全可以利用一些劣質(zhì)煤及其他含碳材料替代部分優(yōu)質(zhì)原料煤。國外活性炭用戶聯(lián)合國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)開展了利用高灰煤(Ad>10%)替代部分優(yōu)質(zhì)無煙煤制備活性炭，其無煙煤和高灰煤質(zhì)量配比在75∶25時，活性炭產(chǎn)品耐磨強(qiáng)度仍超過99%[45]。同時，可利用焦粉、蘭炭粉替代部分無煙煤作為制備煙氣凈化用的原料，焦粉微晶自身具有一定的強(qiáng)度，蘭炭粉反應(yīng)活性較高，適當(dāng)匹配可以提高強(qiáng)度，增加生產(chǎn)綜合得率。

此外，煤化工生產(chǎn)過程中一些固廢、危廢需要專門處理，如果將其作為生產(chǎn)活性炭的原料不僅可產(chǎn)生附加值，還省去不菲的處理費用。煤焦油渣是煤在焦化或氣化過程中產(chǎn)生的黑色、黑褐色膏狀物質(zhì)，黏度較大，油水分離困難。焦油渣的成分非常復(fù)雜，含有焦油、煤粉、膠粒等有機(jī)物，包括苯系物、多環(huán)芳烴，還有含N、S的雜環(huán)化合物等。焦油渣高碳、低灰，并且具有初孔隙發(fā)育，經(jīng)過炭化和活化處理后可以發(fā)育出一定的孔隙[46]。焦油渣自身石墨化程度高，常規(guī)的水蒸氣活化工藝難以生產(chǎn)出高比表面積活性炭產(chǎn)品，常秋連[47]利用焦油渣為原料，以堿為活化劑在高溫下制備出最高比表面積達(dá)到1 151 m2/g的活性炭。煙氣凈化用活性炭不需要發(fā)達(dá)的孔隙發(fā)育，以焦油渣作為原料嵌入目前煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過程中幾乎不會造成二次污染，是實現(xiàn)焦油渣清潔、高效利用的有效途徑。

此外，循環(huán)流化床氣化飛灰的含碳量約為80%，類似含碳固體廢棄物替代部分優(yōu)質(zhì)原料煤資源，不僅降低了生產(chǎn)成本，并且可以處理一部分固體廢棄物。活性炭在煙氣凈化移動床反應(yīng)裝置內(nèi)運行過程中破碎、磨損產(chǎn)生的廢活性炭占投入量的40%～70%[48]，通常被認(rèn)為是危廢或固廢，如果將其燃燒處理，不僅產(chǎn)生二次污染，還浪費資源。廢活性炭粉經(jīng)過脫硫循環(huán)再生，其表面官能團(tuán)較新鮮活性炭更為豐富，具有較好的脫硝性能[18]。若回收利用廢活性炭粉，能有效增加含碳資源的循環(huán)利用率，降低環(huán)保運行成本。

如上所述，基于煙氣凈化用活性炭的應(yīng)用特點，完全可以利用高灰煤、固/危廢含碳材料替代常用的優(yōu)質(zhì)無煙煤資源生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品。尤其太西無煙煤屬于稀缺資源，完全可以將其用于生產(chǎn)其他高品質(zhì)、高價值活性炭。

3.1.2煤焦油的替代

高溫煤焦油作為煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)常用黏結(jié)劑，其在捏合過程中將煤粉黏結(jié)制成塑性材料并成型。成型料在炭化過程中形成骨架從而保證活性炭的強(qiáng)度。高溫煤焦油為常用的黏結(jié)劑，其瀝青含量需要達(dá)到50%以上。煤焦油是一種含有高芳香度碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，由帶有側(cè)鏈及無側(cè)鏈的多環(huán)芳烴和含氧、硫及氮的雜環(huán)化合物組成，并且含有少量環(huán)烷烴、脂肪烴等。煤焦油為強(qiáng)致癌物質(zhì)，已經(jīng)列入危險化學(xué)品名錄，在采購、運輸及儲存都需要辦理較為繁瑣的手續(xù)。煤焦油是活性炭生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)的主要VOCs源，在存儲、成型晾曬等過程中會產(chǎn)生大量有機(jī)廢氣。

在VOCs排放要求日趨嚴(yán)格情況下，采用干式黏結(jié)劑是未來發(fā)展的趨勢。干式黏結(jié)劑儲運較為便利，并且低分子量的有機(jī)物逸出少，環(huán)保治理壓力較小。利用目前常用的造粒成型設(shè)備，利用干式黏結(jié)劑替代煤焦油完全可以生產(chǎn)出綜合強(qiáng)度高的產(chǎn)品。

3.2 炭活化一體設(shè)備應(yīng)用

煙氣凈化用活性炭經(jīng)過淺度活化即可滿足孔隙初步發(fā)育的要求，因此完全可以不另專設(shè)活化爐，在炭化-活化一體爐內(nèi)完成全部高溫生產(chǎn)工藝過程。一方面可以降低投資，縮減生產(chǎn)用地，此外半成品炭化料不需要經(jīng)過冷卻降溫—升溫活化—再冷卻降溫過程，減少了物料輸送過程的損耗，節(jié)約了循環(huán)冷卻水等能量消耗。由于中低溫?zé)峤獾奶炕^程和水蒸氣活化溫度有所差別，所需補(bǔ)充熱量不一致，因此在炭化-活化一體爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)及蒸汽通入等方面需要優(yōu)化設(shè)計。目前，炭化-活化一體工藝及裝備已在國內(nèi)一些大型的煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)企業(yè)得到了成功應(yīng)用，極大降低了煙氣凈化活性炭生產(chǎn)線的投資及運行成本。

目前國內(nèi)某大型鋼鐵企業(yè)正在利用煙氣凈化裝置篩出的廢活性炭粉為原料，以干式黏結(jié)工藝，采用炭化-活化一體設(shè)備建設(shè)活性炭生產(chǎn)線。這種廢活性炭粉經(jīng)過捏合—成型—炭活化后制備的產(chǎn)品可以作為補(bǔ)充用活性炭返回?zé)煔鈨艋到y(tǒng)。由于利用篩下物資源就地建廠生產(chǎn)活性炭，不需要運輸費用，也間接降低了生產(chǎn)成本。如果該技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)推進(jìn)順利，可以作為整套工程技術(shù)產(chǎn)品在行業(yè)內(nèi)推廣使用。

4 結(jié) 語

活性炭干法煙氣凈化技術(shù)協(xié)同脫除多種污染物的特點符合中國工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和環(huán)保客觀需求，適合在非電行業(yè)煙氣凈化領(lǐng)域推廣使用。煙氣凈化用活性炭是國內(nèi)生產(chǎn)、應(yīng)用量最大的活性炭類產(chǎn)品，但是隨著原材料成本不斷提高及用戶對活性炭各項指標(biāo)的要求越來越高，煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)和評價技術(shù)亟需進(jìn)步。在生產(chǎn)工藝方面，優(yōu)質(zhì)原料煤的替代是未來發(fā)展的必然趨勢?；钚蕴可a(chǎn)完全可以和鋼鐵企業(yè)實際情況結(jié)合，將煉焦副產(chǎn)焦油渣、干法煙氣凈化裝置產(chǎn)生廢活性炭粉等含碳材料作為原料生產(chǎn)活性炭，并且能夠循環(huán)使用，結(jié)合炭活化一體工藝降低活性炭的生產(chǎn)成本。非焦油干式黏結(jié)劑不僅是生產(chǎn)工藝的改變，且能夠提升活性炭產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，降低煙氣凈化過程中在吸附塔內(nèi)的磨損率，提升其應(yīng)用性能。在煙氣凈化用活性炭檢測方面，現(xiàn)有國標(biāo)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或有影響力的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，仍然沒有一套標(biāo)準(zhǔn)能夠系統(tǒng)地將檢測結(jié)果和應(yīng)用性能對應(yīng)。開發(fā)、制定一套適用于目前活性炭煙氣凈化技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀的標(biāo)準(zhǔn)勢在必行。