徐 霈， 王 祺， 李菁若， 李 聰， 辛順超

(1.招商局重慶交通科研設(shè)計(jì)院有限公司， 重慶 400067； 2.重慶城投基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)有限公司， 重慶 400023)

納米TiO2因反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于路面中汽車尾氣的降解[1]。銳鈦型TiO2具有較強(qiáng)的光催化降解能力，幾乎可降解所有的有機(jī)物，甚至可降解部分無(wú)機(jī)物。當(dāng)TiO2在紫外線條件下與氮氧化物充分接觸時(shí)，NOx可以完全轉(zhuǎn)化為亞硝酸，但目前較低的轉(zhuǎn)化率限制了其推廣。因此，許多學(xué)者專注研究提高TiO2的接觸面積，或提高TiO2的光催化活性[2]。

目前，已有研究對(duì)納米TiO2用于路面材料的適用性進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證[3-7]。譚憶秋等[8]對(duì)比了將納米TiO2涂抹在瀝青路面表面及內(nèi)摻于瀝青混合料中對(duì)汽車尾氣的降解效果，結(jié)果表明內(nèi)摻式添加并不會(huì)影響瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性和水穩(wěn)定性，而涂抹式在用量較少的情況下就可以達(dá)到較好的降解效果。肖慶一、單睿、梁玉榮、郭寅川等[9-12]研究了納米TiO2用于路面材料中對(duì)氮氧化物的降解作用，主要分析比較了載體(水泥基材料和瀝青基材料)對(duì)納米TiO2的光催化降解過(guò)程的影響，結(jié)果表明，水泥基載體負(fù)載的納米TiO2對(duì)NOx的降解作用較瀝青基載體更好。通過(guò)對(duì)溫濕度及光強(qiáng)的影響研究表明，隨著濕度的增加，納米TiO2對(duì)NOx的降解效率急劇下降。在NOx濃度較低時(shí)，光輻射強(qiáng)度對(duì)尾氣降解效率的影響較小，而在NOx濃度較高時(shí)，隨著輻射強(qiáng)度的增加，尾氣降解效率呈上升趨勢(shì)。在0 ℃～25 ℃范圍內(nèi)，NOx的降解效率隨溫度升高而增大，但在25 ℃～60 ℃范圍內(nèi)，降解效率受溫度影響不顯著。嚴(yán)守靖等[13]通過(guò)自制的尾氣降解材料測(cè)試室，對(duì)比了不同含量的納米TiO2光催化材料對(duì)尾氣的降解效能，結(jié)果表明，納米TiO2光催化材料的劑量對(duì)汽車尾氣中的NOx、HC、CO降解趨勢(shì)一致，但各成分的降解速率有所差異。

綜上所述，目前對(duì)光催化降解汽車尾氣的研究主要集中于材料的制備、降解效率影響因素的探究、路面材料的適用性研究等方面。目前普遍研究成果認(rèn)為：1) 將納米TiO2涂覆于路面表面對(duì)尾氣的降解效能優(yōu)于內(nèi)摻于混合料中，涂覆式能提高路面的綜合抗滑性能，但相較于內(nèi)摻式，涂覆式也存在易于磨耗，耐久性較差等缺點(diǎn)[14-16]；2) 溫度、濕度、光照等對(duì)尾氣的降解效果均存在一定影響。因此，若要充分發(fā)揮納米TiO2的降解效果，應(yīng)充分考慮這些因素。此外，即使采用預(yù)分散技術(shù)，納米TiO2仍存在易于團(tuán)聚的問(wèn)題，因此，納米TiO2的分散工藝、固定化技術(shù)有待進(jìn)一步研究[17-19]。針對(duì)以上問(wèn)題，本文制備得到一種高效的光催化降解材料，并將這種材料涂覆于成型車轍試件表面，利用室內(nèi)試驗(yàn)設(shè)備對(duì)其汽車尾氣降解效果及其影響因素進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 材料制備

采用溶膠凝膠法制備納米TiO2/Al2O3復(fù)合載體：1) 將鈦酸四正丁酯溶解在無(wú)水乙醇中，加入冰醋酸抑制劑，攪拌均勻形成膠體溶液；2) 加入去離子水和Al2O3，形成凝膠；3) 將凝膠在100 ℃恒溫烘箱中干燥24 h，制備得到晶體；4) 將制得的晶體置于500 ℃的馬福爐中恒溫4 h，得到納米TiO2/Al2O3復(fù)合載體；5) 將得到的樣品研磨成粉末備用；6) 將得到的納米TiO2/Al2O3復(fù)合載體粉末溶解在蒸餾水中，80 ℃恒溫條件下超聲波分散20 min；7) 將溶解在乙醇溶液中的硅烷偶聯(lián)劑倒入，與納米TiO2/Al2O3反應(yīng)30 min；8) 將橡膠粉加入容器中，高速攪拌1 h；9) 經(jīng)充分干燥和粉碎，制備得到橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3復(fù)合載體光催化材料。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3材料涂覆在已成型好的車轍板上，室溫條件下靜置成型。采用控制變量法進(jìn)行試驗(yàn)，研究橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3對(duì)汽車尾氣中NO2的降解效率，分別考慮以下因素對(duì)降解效率的影響。

1) 橡膠粉粒徑大小。分別將納米TiO2/Al2O3交聯(lián)于粒徑為20目、40目、60目及80目的細(xì)膠粉上，制備得到橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3復(fù)合載體光催化材料。

2) 橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3摻量。試驗(yàn)選取以0%、1%、2%、4%的用量摻入混合料中。

3) NO2初始濃度。分別選擇20 mg/m3、40 mg/m3、60 mg/m3。

4) 光源類型及光照強(qiáng)度。光源選擇3種類型：汞燈、白熾燈和紅外燈；光照強(qiáng)度分別選取500 lx、1 000 lx和2 000 lx。

5) 環(huán)境溫度及濕度。試驗(yàn)選取3個(gè)不同溫度水平：0 ℃、25 ℃、60 ℃，分別模擬低溫、常溫及高溫狀態(tài)下的狀態(tài)；濕度分別選取30%、70%、100%，分別模擬干燥、適宜及潮濕狀態(tài)。

6) 光催化劑材料的可循環(huán)使用。采用尾氣重復(fù)凈化試驗(yàn)，分別對(duì)試樣磨耗前后前30 min的0～300次尾氣重復(fù)降解的效果進(jìn)行對(duì)比。

1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)

選取降解率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。以降解率評(píng)價(jià)催化劑降解尾氣的最大百分比，計(jì)算方法如公式(1)所示。

(1)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 尾氣降解影響因素研究

采用控制變量法進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)比不同橡膠粉粒徑大小，不同橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3復(fù)合載體光催化材料摻量，不同光源測(cè)試環(huán)境及不同濕度和光照度條件下橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3對(duì)汽車尾氣中NO2的降解效率，結(jié)果如圖1所示。

由圖1(a)可知，2 h后，添加純納米TiO2以及不同粒徑橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3樣品的NO2降解率均達(dá)到90%以上，但添加橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3材料的降解速率明顯更快，相同測(cè)試條件下，添加相同劑量的橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3樣品降解率高于純納米TiO2。此外，橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3粒徑越小，降解速率越高。

由圖1(b)可知，添加橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3的樣品降解率比純納米TiO2更快。而隨著橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3摻量的增加，NO2的降解速率呈遞增趨勢(shì)，但當(dāng)NO2接觸光催化材料的面積趨于恒定后，其降解速率趨于穩(wěn)定。此外，由于即便采用預(yù)分散技術(shù)，納米顆粒仍然極易團(tuán)聚，因而通過(guò)單純?cè)黾庸獯呋瘎┑奶砑觿┝康姆绞教岣呓到庑适艿搅讼拗啤?/p>

由圖1(c)可知，由于光源波長(zhǎng)不同，其降解率有所不同。汞燈照射條件下NO2的降解率比另外2種光源高。然而，過(guò)度的紫外線照射對(duì)人體有害，因而可在隧道等較密閉環(huán)境發(fā)生尾氣嚴(yán)重污染的環(huán)境下使用。

由圖1(d)可知，不同初始濃度下的NO2，樣品的降解率在80 min后均達(dá)到100%，但降解速率與NO2初始濃度呈反相關(guān)關(guān)系，即NO2初始濃度越高，降解速率越低。

由圖1(e)可知，溫度越高，降解速率越低。隨環(huán)境溫度的升高，氣體分子的動(dòng)能增大，加速了其氣化，大部分氣體會(huì)立即漂離降解材料。因此，在適中的溫度條件下，尾氣降解材料才能充分發(fā)揮其作用。

由圖1(f)可知，在70 min時(shí)降解率超過(guò)90%，環(huán)境濕度對(duì)降解率的影響不明顯，究其原因在于NO2的量并不多，少量的水分足以使其轉(zhuǎn)化成亞硝酸。

由圖1(g)可知，不同光強(qiáng)照度條件下，在70 min時(shí)降解率幾乎都達(dá)到100%，雖然降解率隨照度的增加而增大，但影響并不顯著，因而合適的光源對(duì)于提高降解率更為重要。

綜上所述，將納米TiO2/Al2O3交聯(lián)到橡膠粉表面形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可極大提高汽車尾氣的降解效率。主要原因如下：1) Al2O3對(duì)尾氣的吸附作用；2) 納米TiO2/Al2O3負(fù)載于橡膠粉顆粒上，降低了純納米TiO2的團(tuán)聚，增加了比表面積。另外，適當(dāng)?shù)恼丈涔庠炊窃黾诱彰鲝?qiáng)度對(duì)降解效率有顯著影響，較高的環(huán)境溫度甚至可能會(huì)降低廢氣的降解效率。

2.2 降解尾氣可重復(fù)性

橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3在30 min內(nèi)對(duì)汽車尾氣的重復(fù)降解效果如圖2所示。

從圖2可以看出，重復(fù)使用的情況下，橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3材料的尾氣降解率隨降解次數(shù)的增加逐漸降低。經(jīng)分析認(rèn)為，盡管汽車尾氣里的顆粒物會(huì)逐漸覆蓋在材料表面，影響橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3材料接收光照的能力，但作為催化劑納米光催化材料，其本身催化劑的性能是不受影響的。若經(jīng)過(guò)磨耗試驗(yàn)以后的試件，其尾氣重復(fù)降解率的峰值及變化規(guī)律與新涂覆的材料基本一致，這說(shuō)明在將材料表面磨耗掉以后，新裸露出的材料降解尾氣的能力與新材料接近。因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)充分考慮這一點(diǎn)，在尾氣集中及交通重載路段，橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3的摻量可適當(dāng)增加。

圖1 不同影響因素下橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3尾氣降解效率

圖2 橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3重復(fù)降解效率變化規(guī)律

3 結(jié)論

本文將納米TiO2/Al2O3交聯(lián)到橡膠粉表面形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，用于瀝青路面中汽車尾氣的降解，通過(guò)施加不同外部影響因素，對(duì)該尾氣降解材料的降解率變化規(guī)律進(jìn)行研究，主要結(jié)論如下：

1) 相較于純納米TiO2，橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3的降解速率明顯較快，且粒徑越小，降解速率越高；隨著橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3摻量的增加，降解速率隨之增大，但存在上限；汽車尾氣在合適的溫度，合適的光源波長(zhǎng)條件下可達(dá)到最佳的降解效果；而空氣濕度與光源照度對(duì)尾氣的降解效率影響較??；此外，初始尾氣濃度越高，降解速率越小。

2) 橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3的尾氣降解效率會(huì)隨降解次數(shù)的增加逐漸降低，若經(jīng)過(guò)磨耗試驗(yàn)以后的試件，其重復(fù)降解尾氣效率的峰值及變化規(guī)律與新涂覆的材料基本一致，說(shuō)明汽車磨耗作用對(duì)橡膠粉交聯(lián)納米TiO2/Al2O3重復(fù)降解NO2的能力影響不顯著。