代思玉，劉宇奇，李楊華，王新穎，李 瑋,2，張青青

(1.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，昆明 650500;2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

0 引 言

近年來，由金屬離子/簇和有機(jī)配體構(gòu)成的金屬有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)在多孔晶體框架材料研究領(lǐng)域里備受關(guān)注。在過去的20年里，MOFs在能量和氣體存儲[1-2]、藥物運(yùn)輸[3-4]和分子識別[5]等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，MOFs出色的應(yīng)用性能主要來源于其固有的多孔結(jié)構(gòu)和高度可調(diào)的孔隙環(huán)境[6-7]。因此，通過采用具有不同官能團(tuán)的多個配體來組裝復(fù)雜、有序且具有潛在應(yīng)用價值的MOFs，仍然是該領(lǐng)域里的一個重要研究方向[8-9]。

為了構(gòu)建出結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的孔隙空間，將不同長度和不同官能團(tuán)的有機(jī)配體組合起來，希望能夠設(shè)計出具有潛在應(yīng)用價值的MOF材料。現(xiàn)如今，使用柔性N-雜環(huán)配體和多羧酸配體的混合配體合成新型 MOFs 已經(jīng)成為一種行之有效的方法[10]。N-雜環(huán)配體是構(gòu)建具有精美結(jié)構(gòu)和特殊物理化學(xué)性質(zhì)MOFs 的理想連接體，N-雜環(huán)單元中的氮原子不僅能夠與過渡金屬原子之間形成剛性配位鍵，還可以與框架內(nèi)的其他組件和溶劑中的自由 H2O分子構(gòu)建復(fù)雜的氫鍵系統(tǒng)。另外，N-雜環(huán)有機(jī)配體也可以作為質(zhì)子源，制備具有較強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)的MOFs[11-13]。

在諸多N-雜環(huán)有機(jī)配體中，雙氮唑及其衍生物作為高度通用的有機(jī)連接體，能夠結(jié)合咪唑多配位模式的優(yōu)點(diǎn)，來構(gòu)建框架結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的MOFs[14]。例如：1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯(p-bix)是一類配位靈活性較強(qiáng)的多功能N-雜環(huán)配體，配體中苯環(huán)和咪唑之間的—CH2—連接基可通過自由旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)配合物的順反配位模式。但相比之下，脂肪類咪唑衍生物1,1’-(1,4-丁二基)二咪唑 (bbi)配體中烷基—(CH2)n—間隔基是良好的輔助N-給體配體，具有很強(qiáng)的彎曲和旋轉(zhuǎn)能力，并且沒有苯環(huán)剛性骨架的支撐，多個靈活的—CH2—更容易通過各式各樣的堆積方式來構(gòu)建豐富的結(jié)構(gòu)類型[15-18]。

此外，在MOFs的設(shè)計組裝過程中，作為具有多個配位點(diǎn)的羧酸衍生物也是一類理想的連接體，極強(qiáng)的配位能力、靈活多變的配位方式和優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性，使得羧酸配體在MOFs的自組裝過程中不可或缺[19-21]。5-硝基間苯二甲酸(5-H2NIP)作為一種具有代表性的二羧酸有機(jī)配體，其N、O原子不僅可以為金屬有機(jī)配合物的組裝提供豐富的配位位點(diǎn)，還可以利用兩種原子之間的配位能力差異來制備含有單一金屬或混合金屬的MOF。另外，—NO2的存在有利于氫鍵的形成，從而促進(jìn)超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建[22-24]。不僅如此，靈活的脂肪族多元羧酸配體也早已被廣泛用于配位聚合物的構(gòu)建，例如，3,3-二甲基戊二酸 (H2dmg)可以為中心金屬離子提供四個潛在的配位供體，同時還可作為靈活的陰離子連接體用于設(shè)計組裝金屬有機(jī)框架材料，在組裝過程中，H2dmg通過羧酸鹽氧原子橋接金屬離子，形成不同維度、結(jié)構(gòu)新穎的晶體框架材料[25-28]。

鑒于以上配體優(yōu)異的性能，選擇雙氮唑及其衍生物配體1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯、1,1’-(1,4-丁二基)二咪唑，同時引入多羧基配體5-硝基間苯二甲酸和3,3-二甲基戊二酸作為混合配體，共同組裝出兩種新型配位聚合物{Ni(nip)(p-bix)(H2O)2}n(1)(CCDC：2106024)和{Cu(bbi)(dgc)}n(2)(CCDC：2105929)(nip=5-硝基間苯二甲酸；p-bix=1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯；bbi=1,1’-(1,4-丁二基)二咪唑；dgc=3,3-二甲基戊二酸)，并對其結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能和磁學(xué)性能進(jìn)行了研究。四種配體的分子式如圖1所示。

圖1 四個配體的結(jié)構(gòu)圖。(a)1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯(p-bix)；(b)1,1′-(1,4-丁二基)二咪唑 (bbi)；(c)5-硝基間苯二甲酸(5-H2nip)；(d)3,3-二甲基戊二酸 (H2dgc)Fig.1 Structures of four ligands.(a)1,4-bis(imidazolyl-1-methyl)benzene (p-bix);(b)1,1′-(1,4-butanediyl)diimidazole (bbi);(c)5-Nitroisophthalic acid (5-H2nip);(d)3,3-Dimethylglutaric acid (H2dgc)

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

Ni(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、5-硝基間苯二甲酸、3,3-二甲基戊二酸均為市售分析純試劑，使用前未經(jīng)處理。

DZ-1 型攪拌器；AVATAR FT-IR 360 型紅外光譜儀；DHG-2050C 電熱鼓風(fēng)干燥箱；GmbH VarioEL 型元素分析儀；Bruker SMART 1000 CCD 單晶衍射儀；Bruker D8 Advance 型 X 射線粉末衍射儀；MPMS (SQUID)-XL型磁測量系統(tǒng)。

1.2 實驗過程

1.2.1 配體p-bix及bbi 的合成

p-bix (1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯)按照文獻(xiàn)[29]方案合成，產(chǎn)率約為35.2%。元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，C14H14N4)理論計算值：C，70.59%；H，5.88%；N，23.53%。實驗值：C，70.56%；H，5.90%；N，23.51%。

bbi(1,1’-(1,4-丁二基)二咪唑)按照文獻(xiàn)[30]方案合成，產(chǎn)率約72%。元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，C10H14N4)理論計算值：C，63.16%；H，7.37%；N，29.47%。實驗值為：C，62.93%；H，7.51%；N，29.54%。

1.2.2 配合物的合成

配合物{Ni(nip)(p-bix)(H2O)2}n(1)的合成：將0.15 mmol 5-硝基間苯二甲酸(5-nip)、0.4 mmol NaOH、0.1 mmol p-bix和0.2 mmol Ni(NO3)2·6H2O分別溶于3 mL水中，混勻后再轉(zhuǎn)移至25 mL高壓反應(yīng)釜中，120 ℃下恒溫晶化4 d，然后以5 ℃/h的速率程序降溫至室溫，最終得到綠色塊狀晶體1，產(chǎn)率為74.2%(基于 Ni 的計算值)。{Ni(nip)(p-bix)(H2O)2}n的元素分析結(jié)果(%)：理論計算值(C，48.74%；H，3.87%；N，12.91%)；實驗值(C，48.61%；H，4.03%；N，12.27%)。FT-IR的主要數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3 674(m)，1 616(s)，1 562(s)，1 451(s)，1 361(s)，201(s)，165(m)。

配合物{Cu(bbi)(dgc)}n(2)的合成：將溶解于3 mL水的3,3-二甲基戊二酸(H2dgc)(0.28 mmol)、bbi(0.28 mmol)和CuCl2·2H2O(0.28 mmol)溶液混合攪拌10 min，后加入0.55 mL 1 mol/L的氫氧化鈉溶液，后續(xù)步驟與配合物1一致，最后得到藍(lán)色塊狀晶體2，產(chǎn)率為82.7%(基于Cu的計算值)。{Cu(bbi)(dgc)}n的元素分析結(jié)果(%)：理論計算值(C，49.52%；H，5.83%；N，13.59%)；實驗值(C，48.76%；H，5.27%；N，13.85%)。FT-IR的主要數(shù)據(jù)(KBr壓片,cm-1)：3 125(w)，2 955(m)，1 630(m)，1 519(s)，1 383(s)，1 238(m)，935(w)，739(m)。

1.3 配合物的結(jié)構(gòu)解析

在240.00(10)K下用 Bruker-ER SMART 1 000 CCD 型衍射儀，以石墨單色Cu Kα(λ=0.154 184 nm)為輻射源，ω/2θ為掃描方式，對配合物1和2進(jìn)行衍射實驗，后續(xù)的全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子矯正和半經(jīng)驗吸收矯正。數(shù)據(jù)處理過程中，使用 SAINT 程序和SHELXTL-97程序分別對晶體數(shù)據(jù)進(jìn)行還原精修和結(jié)構(gòu)解析，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正[31]，配合物1和2的晶體學(xué)參數(shù)如表1所示，部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 配合物1、2的晶體學(xué)參數(shù)和測定數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data and structural refinements for complexes 1 and 2

表2 配合物1、2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for the complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物1是由兩種芳香族化合物——咪唑和羧酸類配體與Ni(Ⅱ)自組裝形成的一維晶體骨架材料。單晶 X 射線衍射結(jié)果表明，配合物1屬于正交晶系，Pnma空間群。該配合物的不對稱結(jié)構(gòu)單元是由兩分子去質(zhì)子化的5-nip、兩個結(jié)晶水分子，以及兩分子p-bix構(gòu)成，配位環(huán)境圖如圖2(a)所示。Ni(Ⅱ)中心是由5-硝基間苯二甲酸的氧(O2，O2 A)，水分子中的氧(O1W，O1W A)以及p-bix中的氮(N1，N1 A)構(gòu)成的扭曲八面體幾何構(gòu)型。4個Ni—O鍵的鍵長在0.212 1～0.212 7 nm之間，而Ni-N鍵的鍵長為0.205 9 nm，圍繞Ni的配位角在85.95°～180.00°范圍內(nèi)。

圖2 配合物1的(a)配位環(huán)境圖；(b)羧酸配體連接的一維鏈；(c)N、O雙配體形成的一維雙鏈；(d)氫鍵展示圖；(e)分子間氫鍵拓展的三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。(除(d)、(e)圖外，所有的氫原子已被省略)(對稱操作：A=1-x,1-y,2-z;B=1-x,-1/2+y,2-z)Fig.2 (a)Coordination environment map;(b)one-dimensional chain linked by carboxylic acid ligand;(c)one-dimensional double chain formed by N and O double ligands；(d)diagram of hydrogen bonds;(e)three dimensional topography with hydrogen bonds of complex 1.(Except for figures (d)and (e),all hydrogen atoms have been omitted)(Symmetric code:A=1-x,1-y,2-z;B=1-x,-1/2+y,2-z)

如圖2(b)所示，5-nip中的羧酸O原子通過μ2-η1∶η1橋連模式連接相鄰的兩個Ni(Ⅱ)離子，在b軸上延展形成一維羧酸鏈，p-bix中的末端N原子沿著這個一維羧酸鏈一上一下呈S型反式連接兩個相鄰的Ni(Ⅱ)離子，最終形成具有規(guī)則有序孔洞的雙股一維鏈狀結(jié)構(gòu)(見圖2(c))。值得一提的是，配合物1中一維雙股鏈與鏈之間通過羧酸配體和配位水分子之間的O1W—H1W…O2#1(對稱操作:#1=1-x,1-y,2-z)氫鍵以及p-bix配體中苯環(huán)和咪唑環(huán)與羧酸配體之間的氫鍵(C8—H8…O1 W#1、C11—H11…O1W#1)連接，最終構(gòu)建成三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，見圖2(d)、2(e)。相應(yīng)的氫鍵鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表3所示。從三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)看(見圖2(e))，羧酸配體與氮配體之間形成了有序的封閉孔洞結(jié)構(gòu)，賦予了該配合物較大的比表面積。另外，孔洞結(jié)構(gòu)里還包裹著電負(fù)性極強(qiáng)的—NO2，在氣體吸附領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值[32]。不僅如此，配合物1沒有龐大的框架結(jié)構(gòu)，在離子傳導(dǎo)過程中，可以縮短電荷傳輸路徑，提高離子的傳輸效率[33]。

表3 配合物的部分氫鍵的鍵長和鍵角Table 3 Selected H bond distance and angle for complexes

配合物2屬于單斜晶系，C2/c空間群，其非對稱結(jié)構(gòu)單元中包含一個 Cu(Ⅱ)離子，兩個完全去質(zhì)子化的3,3-二甲基戊二酸和兩個bbi分子。如圖3所示，在該配合物中，Cu(Ⅱ)離子為四配位，與兩個羧酸配體3,3-二甲基戊二酸中的兩個O原子(O2、O2 A)和兩個bbi配體中的端基N原子(N1、N1 A)形成近似的平面四邊形結(jié)構(gòu)，圍繞Cu中心的配位角在88.06°～180.00°范圍內(nèi)，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表2所示。羧酸配體3,3-二甲基戊二酸的O原子通過μ2-η1∶η1橋連模式連接相鄰的兩個Cu(Ⅱ)離子形成波浪狀的一維羧酸鏈(見圖4(a))，柔性配體bbi沿著不同的方向反式連接Cu(Ⅱ)離子形成縱橫交錯的一維Cu-bbi鏈(見圖4(b))。這些縱橫交錯的一維Cu-bbi鏈和一維羧酸鏈彼此交聯(lián)穿插，最終形成精美的三維結(jié)構(gòu)，如圖4(c)。此外，豐富的氫鍵作用力又鞏固了該三維骨架結(jié)構(gòu)(見圖4(d))。從拓?fù)鋵W(xué)角度來看，每個Cu(Ⅱ)離子以四連接模式在上下方向借助于羧酸配體、前后或水平方向借助于bbi配體將周圍的Cu(Ⅱ)離子連接起來，呈現(xiàn)規(guī)則的三維框架，其拓?fù)浞柋碚鳛閧65·8}，如圖4(e)所示(圖中小球代表Cu(Ⅱ)；長橫線代表p-bix配體；短橫線代表羧酸配體3,3-二甲基戊二酸)。結(jié)合三維結(jié)構(gòu)圖和拓?fù)鋱D來看，配合物2通過混合配體螺旋式的盤繞也呈現(xiàn)出規(guī)則的孔洞結(jié)構(gòu)。

圖3 配合物2的配位環(huán)境(所有的氫原子已被省略)(對稱操作：A=1-x,-y,1-z;B=1/2-x,1/2-y,-z;C=1-x,y,3/2-z)Fig.3 Ligand environment of complex 2 (all hydrogen atoms have been omitted)(Symmetric code：A=1-x,-y,1-z;B=1/2-x,1/2-y,-z;C=1-x,y,3/2-z)

圖4 配合物2的(a)羧酸配體形成的一維“S”形鏈狀結(jié)構(gòu)；(b)N配體連接的交錯一維鏈；(c)三維結(jié)構(gòu)圖；(d)氫鍵展示圖；(e)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖。(除(d)圖外，所有的氫原子已被省略)Fig.4 (a)One-dimensional “S”shaped chain structure formed by carboxylic acid ligands;(b)staggered one-dimensional chain linked by N ligands;(c)three-dimensional structure;(d)diagram of hydrogen bonds;(e)topological structure diagram of complex 2.(Except for fig.(d),all hydrogen atoms have been omitted)

2.2 配合物的 X 射線粉末衍射分析

為了檢查后續(xù)合成結(jié)晶產(chǎn)物的相純度和均勻性，在室溫下對配合物進(jìn)行粉末 X 射線衍射(PXRD)實驗，收集的數(shù)據(jù)與晶體結(jié)構(gòu)的XRD理論模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。如圖5所示，實驗所測PXRD圖譜與模擬譜圖的峰位置重合度較高，表明配合物具有良好的相純度。另外，從圖中可以明顯看出，配合物1的峰強(qiáng)度比模擬值大，說明配合物1的結(jié)晶度要高于模擬值。然而，在配合物2的實驗所測PXRD圖譜中，可以發(fā)現(xiàn)10°位置的峰略微向較低的2θ角位置偏移，這可能是由于樣品在處理過程中有離子半徑較大的雜質(zhì)摻雜，從而導(dǎo)致局部晶格畸變，最終使得個別衍射峰向低角度位置偏移[34]。

圖5 配合物Ni和Cu的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of complexes Ni and Cu

2.3 配合物的熱重分析

在 N2氣氛下，對兩個配合物進(jìn)行熱重測試 (TGA)以研究其熱穩(wěn)定性 (見圖6)。配合物1和2均顯示了兩步失重。從98 ℃開始，配合物1開始第一步失重，失重率為6.48%(計算值為6.64%)，此時的Ni中心由于失去了兩個配位水分子而達(dá)到配位不飽和狀態(tài)。配合物2的第一次質(zhì)量損失出現(xiàn)在184～370 ℃溫度范圍內(nèi)，失重率為47.0%(計算值為46.1%)，可歸因于有機(jī)配體bbi從分子骨架中斷裂。針對配合物1，在320～642 ℃溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行第二步失重，損失的總量達(dá)到88.3%(理論計算值為86.2%)，歸因于有機(jī)骨架的分解，最后形成相應(yīng)的氧化物(NiO)。對于配合物2，在420～516 ℃溫度范圍內(nèi)，繼續(xù)失重，重量損失總量為86.2%(理論計算值為80.7%)，這歸因于配合物2中有機(jī)配體dgc骨架的坍塌，最后也形成相應(yīng)的氧化物(CuO)?？v觀兩個配合物2的失重情況，配合物1的整體框架只能穩(wěn)定到98 ℃，配合物2則可以達(dá)到180 ℃，所以配合物2的熱穩(wěn)定性高于配合物1。

圖6 配合物1和2的TGA曲線Fig.6 TGA curves of complexes 1 and 2

2.4 配合物的磁性分析

圖7 配合物1和2的χM、χMT以及χM-1對溫度T變化曲線Fig.7 Temperature dependences of χM,χMT and χM-1 of complexes 1 and 2

配合物1中，當(dāng)T=300 K時，χMT=1.069 cm3·K·mol-1，比預(yù)期唯自旋情況下的Ni2+(S=1，g=2.0)的χMT值(1.000 cm3·K·mol-1，2.828 μB)略大，隨溫度T逐漸降低，χMT值緩慢增加，當(dāng)T為22.87 K時，χMT值隨著溫度T的降低而減小，直到減小至1.091 cm3·K·mol-1(T=10.53 K)。在T=10.53～9.65 K區(qū)間內(nèi)，χMT又隨T的減小而增加，并達(dá)到最大值，為1.140 cm3·K·mol-1。而后，隨著T的逐漸下降，χMT值急劇降低，最后達(dá)到最小值0.592 cm3·K·mol-1(T=2 K)。配合物1的這種磁性行為可能是由于Ni(Ⅱ)的零場分裂能和遠(yuǎn)離的Ni(Ⅱ)的弱的鐵磁性耦合的競爭造成的[35]。

在300 K時，配合物2的χMT值為0.28 cm3·K·mol-1，該值略低于室溫時獨(dú)立自旋的Cu(Ⅱ)離子的χMT值(0.38 cm3·K·mol-1，S=1/2，g=2.0)。隨著溫度的降低，χMT值緩慢增大，當(dāng)T=14.38 K時，χMT值增大到最大值，為0.385 cm3·K·mol-1。自14.38 K開始，隨著溫度的降低，χMT值開始急劇降低，當(dāng)溫度T下降到1.99 K時，該值也迅速降低到一個較小值，為0.304 cm3·K·mol-1。

用簡單現(xiàn)象方程對配合物2的磁性數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，方程如下：

χM=[Aexp(-E1/kT)]/T+[Bexp(-E2/kT)]/T

(1)

式中：A+B等于居里-外斯常數(shù)，E1、E2分別對應(yīng)于自旋-軌道耦合和磁交換相互作用的激活能量。在該配合物中，擬合得到：A=0.356 3 cm3·K·mol-1，B=0.039 0 cm3·K·mol-1，E1/k=0.90 K，E2/k=-1.42 K，R=3.3×10-4。(R=Σ[(χM)obs-(χM)calc]2/Σ[(χM)obs]2)。E2/k為負(fù)值進(jìn)一步證明了配合物2存在鐵磁性相互作用。

3 結(jié) 論

本文通過水熱合成技術(shù)設(shè)計組裝出兩個以咪唑和二羧酸為混合配體的MOF材料：{Ni(nip)(p-bix)(H2O)2}n(1)和{Cu(bbi)(dgc)}n(2)(nip=5-硝基間苯二甲酸；p-bix=1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯；bbi=1,1′-(1,4-丁二基)二咪唑；dgc=3,3-二甲基戊二酸)。經(jīng)結(jié)構(gòu)分析和多種性質(zhì)表征可以得出如下結(jié)論:

(1)兩個配合物均借助于雙氮唑配體形成一維鏈，在配合物1中，這些一維鏈都是統(tǒng)一朝向一個方向的，而在配合物2中，一維鏈則是交錯排列成兩個不同方向。此外，兩個配合物中，羧酸配體中的O原子均通過μ2-η1:η1橋連模式連接相鄰的兩個金屬離子形成一維羧酸鏈。仔細(xì)分析，配合物1中的雙氮唑配體的末端N原子沿著這個一維羧酸鏈一上一下呈“S”型反式連接兩個相鄰的金屬離子，最終形成具有規(guī)則有序孔洞的雙股一維鏈狀結(jié)構(gòu)。而配合物2中，羧酸配體沿著同一方向繼續(xù)連接兩個不同方向的一維雙氮唑配體一維鏈，最終拓展成具有規(guī)則有序孔洞的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。再者，兩個配合物中均含有豐富的分子氫鍵作用力。配合物1借助于氫鍵作用力最終拓展成三維超分子結(jié)構(gòu)，配合物2中的氫鍵則鞏固了其三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

(2)熱穩(wěn)定性研究表明，配合物1的整體框架只能穩(wěn)定到98 ℃，配合物2則可以達(dá)到180 ℃，配合物2的熱穩(wěn)定性高于配合物1。

(3)磁學(xué)性質(zhì)研究則發(fā)現(xiàn)，配合物1和2都具有弱的鐵磁性，在測定的溫度范圍內(nèi)對測試的變溫磁化率數(shù)據(jù)進(jìn)行居里-外斯線性擬合得到它們的居里-外斯溫度分別為1.73 K和6.78 K。