邱科彬，莊乃鋒，陳 新，陳瑋冬，張 戈，趙 斌

(1.福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州 350108；2.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002)

0 引 言

釩酸鹽晶體是應(yīng)用于中小功率全固態(tài)激光器的主要晶體之一，具有較大的吸收和發(fā)射截面，但是熱導(dǎo)率相對(duì)較小。釩酸鹽晶體激光器使用過程中，晶體易受熱效應(yīng)的影響，使輸出的激光光束質(zhì)量和輸出功率下降，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致晶體開裂。為了改善釩酸鹽晶體激光器的熱性能，科研人員對(duì)Nd∶YVO4[1-4]、Nd∶GdVO4[5-6]、NdLuVO4[7]和不同類型釩酸鹽復(fù)合晶體[8-10]的熱效應(yīng)和激光性能等開展了較深入的研究。結(jié)果表明，摻雜離子濃度和基質(zhì)對(duì)晶體熱效應(yīng)有較大影響，復(fù)合晶體熱效應(yīng)較單一基質(zhì)晶體更好。由濃度不同而長(zhǎng)度相同的晶片或者濃度相同而長(zhǎng)度不同的晶片組合成的復(fù)合晶體，產(chǎn)生的熱效應(yīng)不同。具有濃度梯度的多段式晶體能有效改善晶體的熱效應(yīng)，作為激光增益介質(zhì)時(shí)可以獲得更好的激光輸出[11-12]。

目前，生長(zhǎng)和制備釩酸鹽復(fù)合晶體或鍵合晶體，主要有二次提拉法、光浮區(qū)法和鍵合法等[8,13-15]。利用二次提拉法，可以生長(zhǎng)YVO4-Nd∶YVO4或YVO4-Nd∶YVO4-YVO4等多段式復(fù)合晶體以及YVO4-Nd∶GdVO4等不同基質(zhì)的復(fù)合晶體。由于對(duì)晶體生長(zhǎng)工藝要求比較高，在二次提拉法生長(zhǎng)的晶體中，Nd3+濃度一般是單一的，實(shí)現(xiàn)濃度梯度摻雜難度較大。利用光浮區(qū)法，可以生長(zhǎng)制備Nd3+濃度遞變的復(fù)合晶體，但是受限于釩酸鹽晶體的熱導(dǎo)率，晶體直徑一般較小，約6～10 mm，晶體質(zhì)量也不易保證。鍵合法是目前實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的制備方法，可以制備出不同基質(zhì)、不同濃度摻雜的多段式復(fù)合晶體。同樣，鍵合法對(duì)制備工藝、制備環(huán)境等有較高要求，一般適合制備由兩個(gè)或三個(gè)具有一定厚度的樣品鍵合而成的二段式或三段式復(fù)合樣品。若是將更多的樣品鍵合時(shí)，界面反射、散射和界面吸收等效應(yīng)的影響可能會(huì)有較大幅度增加，使樣品質(zhì)量受到較大影響，從而降低激光性能。

在綜合考慮各種生長(zhǎng)制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)后，本實(shí)驗(yàn)室對(duì)提拉法進(jìn)行改進(jìn)，生長(zhǎng)了YVO4-Nd∶YVO4復(fù)合晶體，實(shí)現(xiàn)了Nd3+的梯度摻雜，濃度為0.10%～0.25%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))。利用未鍍膜的晶體樣品進(jìn)行了初步實(shí)驗(yàn)。在泵浦激光輸入功率為6 W時(shí)，與相同條件下0.3%Nd∶YVO4晶體相比，復(fù)合晶體的最高溫度和溫度梯度均較小，顯示了良好的熱性能。連續(xù)激光實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合晶體的光-光轉(zhuǎn)換效率為37.0%，斜效率40.9%。通過適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，可以有效提高復(fù)合晶體的激光性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長(zhǎng)

參考了不同的晶體生長(zhǎng)工藝[16-18]，對(duì)提拉法進(jìn)行了適當(dāng)改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了在生長(zhǎng)YVO4晶體過程中額外添加含Nd3+原料的功能，以此生長(zhǎng)YVO4-Nd∶YVO4復(fù)合晶體。首先，采用a向切割的純YVO4籽晶，在含有1%O2(體積分?jǐn)?shù))的N2氣氛中生長(zhǎng)純YVO4晶體。當(dāng)晶體等徑長(zhǎng)度12 mm左右時(shí)，首次添加含Nd3+原料；晶體等徑長(zhǎng)度13.5 mm左右時(shí)第二次添加；等徑長(zhǎng)度15 mm左右時(shí)第三次添加。之后，繼續(xù)提拉生長(zhǎng)晶體，未再添加含Nd3+原料，最終生長(zhǎng)出的晶體照片如圖1所示。晶體上半部分接近無色，下半部分顯示淺紫色，說明成功摻雜了Nd3+，生長(zhǎng)出YVO4-Nd∶YVO4復(fù)合晶體。晶體尺寸約φ12 mm×15 mm×25 mm，無包裹、開裂、小角晶界等宏觀缺陷。利用綠光激光器檢查晶體，未發(fā)現(xiàn)散射現(xiàn)象，說明晶體具有較好的內(nèi)部質(zhì)量，可以用于光譜和激光實(shí)驗(yàn)。

圖1 YVO4-Nd∶YVO4復(fù)合晶體Fig.1 YVO4-Nd∶YVO4 composited crystal

1.2 性能測(cè)試

如圖1所示，晶體中紫色即摻雜Nd3+區(qū)域的軸向長(zhǎng)度約8～9 mm。定向切割時(shí)保留摻雜部分，將晶體加工成未摻雜部分長(zhǎng)度不同的樣品用于測(cè)試，尺寸分別為3 mm×3 mm×11 mm和3 mm×3 mm×20 mm(均為a×c×a)。

利用PE公司Lambda 900 紫外-可見-紅外吸收光譜儀測(cè)試吸收光譜，測(cè)試范圍300～1 000 nm；利用光熱共光路干涉儀(PCI-01型，美國斯坦福大學(xué))測(cè)試了晶體的弱吸收，泵浦波長(zhǎng)為1 064 nm。以上測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體中Nd3+的濃度分布

將復(fù)合晶體中部剛開始出現(xiàn)淡紫色界面處標(biāo)記為0，沿著生長(zhǎng)方向，以晶體長(zhǎng)度作為橫坐標(biāo)，Nd3+濃度為縱坐標(biāo)，考察Nd3+的濃度分布情況。結(jié)合生長(zhǎng)晶體時(shí)添加含Nd3+原料的記錄和pfann方程[19-22]，計(jì)算了晶體生長(zhǎng)過程中熔體里Nd3+的濃度和晶體里Nd3+沿晶體軸向長(zhǎng)度的理論濃度分布，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)添料記錄計(jì)算，初次添料后，熔體中Nd3+濃度為0.16%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))，第二次添料后為0.25%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))，第三次添料后為0.39%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))。與此相應(yīng)，如圖2所示，橫坐標(biāo)0 mm處，晶體中Nd3+初始濃度為0.10%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))，在1.5 mm處出現(xiàn)突躍，濃度約為0.16%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))，在3 mm處第二次突躍，濃度約0.25%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))。此后，熔體和晶體中Nd3+濃度均基本保持不變。

圖2右下角的插圖為晶體照片的局部放大圖，可以看出，晶體中部Nd3+濃度變化情況與插圖中顏色變化相對(duì)應(yīng)。第一次添料，晶體中部出現(xiàn)淡淡的藍(lán)紫色界面；第二次和第三次添料使Nd3+濃度有較大增加，晶體中顏色明顯加深，可以觀察到色差。晶體下半部分基本保持淺紫色，顏色比較均勻，顯示晶體中Nd3+濃度沒有明顯變化。

為了驗(yàn)證晶體中Nd3+濃度變化的趨勢(shì)，考察了晶體不同位置Nd3+吸收峰強(qiáng)度的變化情況。取一個(gè)3 mm×3 mm×20 mm晶體樣品，從中部淡紫色界面處開始，沿著晶體生長(zhǎng)方向，在樣品的一個(gè)側(cè)面上每隔1 mm任意畫個(gè)小黑點(diǎn)，依次標(biāo)記為0～7，測(cè)定標(biāo)記點(diǎn)1～7附近區(qū)域的紫外可見吸收光譜。測(cè)試時(shí)，光從樣品的側(cè)面(a×a)透過。表1列出了589 nm和808 nm吸收峰吸收強(qiáng)度的測(cè)量值和平均值。圖3將摻雜界面處標(biāo)記為坐標(biāo)0，以晶體摻雜部分的長(zhǎng)度作為橫坐標(biāo)，顯示了吸收峰強(qiáng)度平均值隨晶體長(zhǎng)度的變化。可以看到，在圖3中橫坐標(biāo)1 mm(對(duì)應(yīng)著標(biāo)記點(diǎn)1、表1中position 1，類推)處，吸收強(qiáng)度最小，589 nm吸收峰強(qiáng)度為0.481，808 nm吸收峰強(qiáng)度為0.392。在橫坐標(biāo)3 mm處，吸收峰強(qiáng)度最大，589 nm吸收峰強(qiáng)度為1.055，808 nm吸收峰強(qiáng)度為0.845，分別為1 mm處吸收強(qiáng)度的2.19倍和2.16倍。在橫坐標(biāo)大于3 mm區(qū)域，吸收強(qiáng)度在一個(gè)小范圍波動(dòng)，可以認(rèn)為基本保持不變。吸收峰強(qiáng)度和Nd3+濃度成正比，根據(jù)吸收光譜推算的Nd3+濃度變化趨勢(shì)和圖2基本一致。

表1 Nd3+吸收峰強(qiáng)度Table 1 Intensity of Nd3+ absorption peak

圖2 熔體中Nd3+濃度變化和晶體中Nd3+濃度沿晶體軸向的理論分布Fig.2 Variation of the Nd3+ concentration in the melt and theoretical concentration distribution of Nd3+ along the crystal axis in the composite crystal

圖3 Nd3+ 808 nm和589 nm吸收峰強(qiáng)度沿晶體軸向變化圖Fig.3 Variation of 808 nm and 589 nm absorption peak strength of Nd3+ along the crystal axis

2.2 晶體的弱吸收

泵浦光被晶體吸收后會(huì)有部分轉(zhuǎn)化成熱能，引起晶體內(nèi)部溫度升高。晶體在1 064 nm波段的弱吸收是評(píng)價(jià)晶體質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，弱吸收系數(shù)大則易產(chǎn)生較大的熱效應(yīng)，對(duì)激光性能等產(chǎn)生影響。利用光熱共光路干涉儀測(cè)試了多個(gè)樣品(3 mm×3 mm×20 mm)的弱吸收系數(shù)，測(cè)試行程為14 mm。由于測(cè)試結(jié)果接近，在圖4中只展示了一條弱吸收曲線。可以看到，在晶體未摻雜Nd3+區(qū)域(圖中2.0～8.0 mm部分)，弱吸收系數(shù)比較小，體吸收值在(200～300)×10-6cm-1間波動(dòng)。在圖中8.0～12.0 mm區(qū)域，也就是晶體開始出現(xiàn)淺藍(lán)色的區(qū)域，弱吸收系數(shù)快速上升到900×10-6cm-1又快速下降，出現(xiàn)界面吸收現(xiàn)象。界面吸收和Nd3+摻雜有關(guān)。根據(jù)圖2中Nd3+濃度分布曲線可知，從摻雜界面(圖4中8.0 mm左右)開始，在3 mm左右長(zhǎng)度內(nèi)，晶體中引入了一定量的Nd3+，濃度快速增大，而Nd3+的半徑大于Y3+半徑，這導(dǎo)致晶體局部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生較明顯畸變，弱吸收系數(shù)迅速增加。之后，晶體中Nd3+濃度變化很小，由Nd3+濃度變化造成的結(jié)構(gòu)畸變的突變程度相對(duì)較小，弱吸收系數(shù)也迅速減小。

圖4 復(fù)合晶體的弱吸收曲線圖Fig.4 Weak absorption curve of composite crystal

總體而言，晶體的弱吸收系數(shù)較小，說明晶體有較好的內(nèi)部質(zhì)量，有利于進(jìn)行激光實(shí)驗(yàn)。

3 激光實(shí)驗(yàn)

采用圖5的激光實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試了復(fù)合晶體1 064 nm的基頻特性。泵浦源為光纖耦合激光二極管，發(fā)射波長(zhǎng)808 nm，光纖芯徑100 μm，數(shù)值孔徑NA=0.22。透鏡組件(成像比2∶5，f1=30 mm，f2=75 mm)用于準(zhǔn)直和聚焦泵浦光束。晶體中泵浦光斑半徑100 μm。激光諧振腔為平凹腔，腔長(zhǎng)20 mm。輸入鏡為凹透鏡，曲率半徑100 mm，一面鍍808 nm高透膜，另一面鍍1 064 nm高反膜和808 nm高透膜。輸出鏡為平面鏡，在1 064 nm透過率為11%。晶體樣品尺寸為3 mm×3 mm×11 mm，未鍍膜，用銦膜包裹后固定在帶有熱電冷卻模塊的銅熱沉中，實(shí)驗(yàn)中保持溫度為20 ℃。

圖5 激光實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.5 Schematic diagram of laser experiment

3.1 晶體軸向溫度分布測(cè)試

用圖5實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試了連續(xù)光泵浦時(shí)晶體沿軸向的溫度分布。對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用0.3% Nd∶YVO4晶體(a×c×a，3 mm×3 mm×12 mm)。測(cè)試時(shí)，晶體水平放置在銅塊上，用夾具固定，底面與銅塊接觸，其余表面直接暴露在空氣中，銅塊溫度與室溫相同。如圖6所示，泵浦光分別聚焦在0.3% Nd∶YVO4晶體左端面和YVO4-Nd∶YVO4復(fù)合晶體的摻雜界面處。當(dāng)泵浦光輸入功率6 W時(shí)，用IRS 75 熱像儀記錄晶體中溫度分布?？梢钥吹剑?.3% Nd∶YVO4晶體高溫區(qū)域在左端面附近，最高溫度為74.4 ℃，沿著光泵浦方向，溫度逐漸降低，在右端面附近溫度降至大約50.0 ℃。復(fù)合晶體高溫區(qū)在晶體中部摻雜界面附近，最高溫度為55.0 ℃。晶體左側(cè)端面溫度約48.0 ℃，右側(cè)端面附近溫度約41.0 ℃。整體看來，復(fù)合晶體內(nèi)部的溫度梯度較0.3% Nd∶YVO4晶體更小。

從圖6插圖中的晶體照片可以看出,兩種晶體對(duì)泵浦光的吸收模式不同。0.3% Nd∶YVO4晶體在左端面附近吸收最強(qiáng)，出現(xiàn)一個(gè)明亮的光斑，隨后泵浦光亮度不斷衰減，光斑也不斷縮小，光路呈現(xiàn)一種輕微聚焦現(xiàn)象，在晶體長(zhǎng)度約1/2的地方，光斑基本聚焦成一個(gè)點(diǎn)。晶體中的光路表明，泵浦光基本上在晶體前半段就被完全吸收。由此，晶體熱量主要在前半段產(chǎn)生，晶體最高溫度出現(xiàn)在泵浦端面附近，熱量主要通過熱傳導(dǎo)向另一端單向傳輸，溫度梯度較大。YVO4-Nd∶YVO4復(fù)合晶體從摻雜界面處開始吸收泵浦光，但光斑亮度最大的地方不是出現(xiàn)在摻雜界面處，而是出現(xiàn)在摻雜界面后3 mm左右區(qū)域，這與該區(qū)域Nd3+濃度的梯度增加相對(duì)應(yīng)。之后，泵浦光亮度開始逐漸衰減，而晶體中光路未出現(xiàn)明顯的聚焦現(xiàn)象，亮度衰減程度較小，在右端面附近還可以觀察到光斑。復(fù)合晶體中的光路表明晶體吸收泵浦光的區(qū)域較大，吸收比較均勻，使晶體發(fā)熱區(qū)域相對(duì)分散，有利于減小溫度梯度。另外，在摻雜界面左邊的YVO4基質(zhì)晶體不吸收泵浦光，可以起到熱沉的作用，向左端面?zhèn)鬏敳糠譄崃浚纬蔁崃康目v向橫向同時(shí)傳輸。以上因素綜合作用，有效降低了晶體的最高溫度，減小了溫度梯度，增加了熱溫度分布的均勻性。

圖6 泵浦光功率6 W時(shí)不同晶體的溫度分布Fig.6 Temperature distribution of the two crystal pieces under pump power of 6 W

3.2 激光輸出性能

相同條件下，測(cè)試了0.3% Nd∶YVO4晶體(a×c×a，3 mm×3 mm×12 mm,兩端面鍍808 nm和1 064 nm增透膜)和未鍍膜復(fù)合晶體的1 064 nm連續(xù)(CW)激光輸出性能，輸出功率隨泵浦功率變化關(guān)系曲線如圖7所示。兩個(gè)晶體輸出功率都隨泵浦功率增加呈線性上升趨勢(shì)。0.3%Nd∶YVO4晶體的泵浦閾值約0.8 W，泵浦功率19.7 W時(shí)，最高輸出功率10.3 W，光-光轉(zhuǎn)換效率為52.3%，斜效率55.0%。復(fù)合晶體的泵浦閾值約為0.8 W，當(dāng)泵浦功率21.4 W時(shí)，獲得最高輸出功率為7.9 W，光-光轉(zhuǎn)換效率約37.0%，斜效率40.9%。

圖7 輸出功率隨泵浦功率變化曲線Fig.7 Variation curves of output power with input power

0.3%Nd∶YVO4晶體在泵浦功率19.2 W時(shí)輸出功率曲線似乎有變平緩的跡象，出現(xiàn)增益飽和，而復(fù)合晶體在泵浦功率21.4 W時(shí)尚未出現(xiàn)增益飽和現(xiàn)象，可以用于更高的泵浦功率。復(fù)合晶體光-光轉(zhuǎn)換效率和斜率都較低，可能和晶體未鍍膜有較大關(guān)系。另外，圖6(b)顯示，晶體吸收泵浦光時(shí)，在右端面附近還可以觀察到光斑，可能有部分泵浦光透過晶體，未被完全吸收，對(duì)激光性能不利。因此，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)合適的濃度梯度和適當(dāng)?shù)膾伖?、鍍膜，可以提高?fù)合晶體激光性能，得到更高的輸出功率和輸出效率。

4 結(jié) 論

本文中生長(zhǎng)了一種Nd3+濃度梯度摻雜的新型YVO4-Nd∶YVO4復(fù)合晶體。晶體未摻雜區(qū)域弱吸收系數(shù)較小，梯度摻雜Nd3+區(qū)域局部弱吸收系數(shù)增大，出現(xiàn)界面吸收現(xiàn)象。與0.3% Nd∶YVO4均勻摻雜晶體相比，復(fù)合晶體對(duì)泵浦光的吸收更均勻，最高溫度更低，溫度梯度更小，熱溫度分布更均勻。未鍍膜的晶體樣品顯示了較好的CW激光性能，在泵浦功率21.4 W時(shí)，獲得最高輸出功率為7.9 W。復(fù)合晶體的光-光轉(zhuǎn)換效率和斜率均低于0.3% Nd∶YVO4晶體，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)Nd3+的濃度梯度和對(duì)晶體進(jìn)行適當(dāng)加工，可以進(jìn)一步提高晶體的激光性能。