陳文秀，劉銳萍，安 賽

(1 秦皇島市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)所，河北 秦皇島，066004；2 河北科技師范學(xué)院城市建設(shè)學(xué)院)

由于建筑工程中鋼筋混凝土大多服役于露天環(huán)境，甚至有些結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期暴露在惡劣的環(huán)境中，這就造成了有害物質(zhì)的侵入，其中Cl-的侵入對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)具有較嚴(yán)重的腐蝕作用，Cl-會(huì)加速鋼筋的銹蝕，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，降低其正常使用壽命[1，2]。因此，工程結(jié)構(gòu)中，針對(duì)鋼筋混凝土中Cl-的檢測(cè)與控制至關(guān)重要。長(zhǎng)期以來(lái)，關(guān)于混凝土中Cl-的檢測(cè)大多采用直接滴定法、自動(dòng)電位滴定法、離子色譜法以及Cl-選擇電極法等，具體可歸結(jié)為兩大類，一類是自然擴(kuò)散法，另一類是加速擴(kuò)散法[3～5]。建筑材料中，特別是鋼筋混凝土當(dāng)中，Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，采用傳統(tǒng)的滴定方法難以測(cè)出，特別是過(guò)濾環(huán)節(jié)，難以沖洗干凈Cl-，同時(shí)方法操作難度大，對(duì)分析人員操作要求較高[6]。筆者提出運(yùn)用原子吸收分光光度法檢測(cè)混凝土中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，透徹研究了利用原子吸收分光光度計(jì)對(duì)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析技術(shù)，本次研究的方法旨在工程檢測(cè)中擺脫檢測(cè)技術(shù)局限，簡(jiǎn)化分析流程，縮短工作時(shí)間，提高混凝土中Cl-檢測(cè)的精度。

1 Cl-對(duì)水泥基混凝土中鋼筋的破壞形式及原理

在一般情況下，混凝土空隙中的水呈堿性(pH>12.5)。在這種高堿環(huán)境中，鋼筋表面沉積一層致密的堿性鈍化膜( Fe2O3薄膜)，且處于惰性狀態(tài)，可阻止鋼筋進(jìn)一步氧化、銹蝕。因此，在一般情況下，混凝土對(duì)鋼筋有很好的保護(hù)作用。當(dāng)鋼筋混凝土處于氯鹽環(huán)境中時(shí)(如海工混凝土)，混凝土堿度就會(huì)降低( pH可降至9.0以下)。當(dāng)混凝土pH降至11.5以下時(shí)，混凝土鈍化膜受到破壞，從而失去了對(duì)鋼筋的保護(hù)作用[7]。若有空氣和水分侵入，鋼筋便開(kāi)始銹蝕。根據(jù)鋼筋周?chē)沫h(huán)境不同，可分為以下兩種電化學(xué)腐蝕反應(yīng)：

2Fe→2Fe2++4e-

(1)

O2+2H2O+4e-→4OH-(含氧充足)

(2)

4H2O+4e-→2OH-+H2↑(缺氧或酸性條件)

(3)

Cl-對(duì)水泥基混凝土中鋼筋的銹蝕破壞一般分為兩種形式：一種是內(nèi)部環(huán)境侵蝕，在水泥基混凝土生產(chǎn)制造過(guò)程中，由于其原材料包括水泥、砂子、石子、外加劑以及水等含有可溶性氯鹽晶體或化合物，使得新拌混凝土本身含有一定質(zhì)量的Cl-，這種自身攜帶的Cl-無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間侵蝕滲透便對(duì)混凝土內(nèi)部的鋼筋產(chǎn)生侵蝕危害。另一種是外部環(huán)境侵蝕，混凝土結(jié)構(gòu)放置酸性及具有強(qiáng)腐蝕以及惡劣環(huán)境中(比如海洋環(huán)境中、強(qiáng)酸化工廢料環(huán)境中等)時(shí)，外部環(huán)境的Cl-通過(guò)混凝土表面滲透、內(nèi)部毛細(xì)管作用、擴(kuò)散和電化學(xué)遷移等方式進(jìn)入混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使得鋼筋發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生銹蝕。

2 原子吸收分光光度法測(cè)定Cl-的原理

原子吸收分光光度法(AAS)其基本應(yīng)用原理是利用氣態(tài)原子吸收一定波長(zhǎng)光輻射的特性，使得原子中外層的電子能夠改變自身的狀態(tài)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。再加上不同原子的電子能級(jí)存在一定的差異性，在進(jìn)行反應(yīng)與實(shí)驗(yàn)的時(shí)候?qū)?huì)有選擇的吸收一定波長(zhǎng)的輻射光，而此時(shí)這個(gè)共振吸收波長(zhǎng)就剛好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長(zhǎng)[8，9]。在整個(gè)過(guò)程中將特征譜線因吸收而減弱的程度稱之為吸光度，用A表示。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析能夠知道其在線性范圍內(nèi)與被測(cè)元素的含量成正比，其間的關(guān)系能夠用以下等式表達(dá)：A=KC(其中K為常數(shù)；C為試樣濃度)。該等式就是利用原子吸收分光光度法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。

利用原子吸收分光光度法所測(cè)定Ag元素的特征譜線干擾相對(duì)較小，其靈敏度、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確度較高的優(yōu)點(diǎn)[10]，結(jié)合工程檢測(cè)實(shí)際，可將試樣分解，加入已知過(guò)量的AgNO3溶液使Cl-以AgCl的形式沉淀，運(yùn)用原子吸收分光光度法測(cè)定出過(guò)量的Ag+，通過(guò)測(cè)算過(guò)量Ag+的質(zhì)量反算出被沉淀的Ag+的質(zhì)量，從而得出被沉淀的Cl-的質(zhì)量，也即計(jì)算出樣品中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 Cl-檢測(cè)案例對(duì)比分析

我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程》JGJ/T 322—2013[11]中，對(duì)于測(cè)試硬化混凝土中水溶性Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用的是基本化學(xué)滴定的方法，本次研究利用原子吸收分光光度法與化學(xué)滴定法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)定混凝土中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，旨在揭示原子吸收分光光度法的應(yīng)用性及可行性。

3.1 主要儀器與試劑

測(cè)定混凝土中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的主要儀器與試劑：Thermo-ICE 3000原子吸收分光光度計(jì)(賽默飛世爾科技〔中國(guó)〕有限公司生產(chǎn))，Ag元素空心陰極燈(賽默飛世爾科技〔中國(guó)〕有限公司生產(chǎn))，賽多利斯BSA224S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)，測(cè)量精度指標(biāo)為±0.000 1 g)，試驗(yàn)電爐(上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn))。分析純HNO3溶液，NO3溶液(0.02 mol/L及0.014 1 mol/L)，C2H5OH(體積分?jǐn)?shù)95%)，酚酞試劑，NaCl溶液(0.014 1 mol/L)，K2CrO4溶液。

3.2 試驗(yàn)樣品及取樣

本次試驗(yàn)采用的是秦皇島市某住宅樓工程C30混凝土28 d齡期標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的150 mm×150 mm×150 mm標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)件進(jìn)行了所有的相關(guān)試驗(yàn)。用于檢測(cè)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬化混凝土試件設(shè)置3個(gè)為一組，試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，嚴(yán)格控制接觸外界Cl-源。試件原材料：P·O 42.5水泥，秦皇島淺野水泥有限公司生產(chǎn)；粗骨料采用5～20 mm連續(xù)級(jí)配的石灰?guī)r碎石；細(xì)骨料采用細(xì)度模數(shù)為2.5的天然河沙；外加劑采用聚羧酸高性能減水劑，減水率為30%，摻量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；礦物摻合料采用一級(jí)粉煤灰；同時(shí)采用自來(lái)水拌和。其混凝土配合比見(jiàn)表1。

表1 混凝土試樣配合比

按照我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JGJ/T 322—2013[11]，對(duì)于硬化混凝土中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)的取樣方法進(jìn)行取樣。每組試件中，從每個(gè)試件內(nèi)部各取不少于200 g等質(zhì)量的混凝土試樣，去除混凝土試樣中的石子，并將每組3個(gè)試樣的砂漿粉碎后混合均勻，研磨至全部通過(guò)篩孔公稱直徑為0.16 mm的篩，過(guò)篩后的砂漿粉末置于105 ℃±5 ℃烘箱中烘干2 h，取出后放入干燥器冷卻至室溫以備檢測(cè)Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使用。

3.3 原子吸收分光光度法測(cè)定混凝土中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.3.1儀器工作條件 Ag元素原子吸收分光光度法測(cè)定的條件，其空氣壓力為0.30 MPa，波長(zhǎng)為328.1 nm，Ag元素空心燈電流為6 mA，乙炔壓力為0.06～0.08 MPa。

3.3.2試驗(yàn)前處理 每次稱取約5 g試樣，精確至0. 000 1 g，置于400 mL燒杯中，加入50 mL水(無(wú)Cl-)，用玻璃棒攪拌使試樣完全分散，在攪拌下加入HNO3溶液(1+2)50 mL，加熱煮沸1～2 min，以消除硫化物干擾。冷卻后加入2.0 mL約0.02 mol/L AgNO3溶液，攪拌均勻，再煮沸1～2 min，冷卻后定容至250 mL棕色容量瓶。干過(guò)濾，取濾液用于原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Ag+質(zhì)量濃度。對(duì)于空白試驗(yàn)同樣操作。試驗(yàn)分組情況見(jiàn)表2。

表2 原子吸收分光光度法測(cè)定混凝土中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)分組

3.3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 在儀器工作條件下對(duì)Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，質(zhì)量濃度在0.0～2.0 μg/mL范圍內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系，其擬合出的線性回歸方程以及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)圖1。

圖1 原子吸收分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

3.3.4試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)處理 根據(jù)對(duì)試驗(yàn)樣品中Ag+質(zhì)量濃度的測(cè)定結(jié)果，結(jié)合以下算式計(jì)算出250 mL試驗(yàn)溶液中未被沉淀的Ag+總質(zhì)量、已被沉淀的Ag+總質(zhì)量、反算Cl-總質(zhì)量以及試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

溶液中未沉淀的Ag+總質(zhì)量mAg：

(4)

式中：mAg為未沉淀Ag+總質(zhì)量(g)；ρAg為Ag+質(zhì)量濃度(μg/mL)；n為稀釋倍數(shù)。

溶液中已沉淀的Ag+總質(zhì)量mAg沉淀：

(5)

溶液中Cl-總質(zhì)量mCl-：

(6)

試樣中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)wCl-：

(7)

式中：m試樣為試樣總質(zhì)量(g)。

結(jié)合上述計(jì)算式(4)～(7)，采用原子吸收分光光度法測(cè)定每個(gè)試樣中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 原子吸收分光光度法測(cè)定混凝土中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)果

3.4 化學(xué)滴定法測(cè)定混凝土中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.4.1試驗(yàn)步驟 稱取約20 g磨細(xì)的砂漿粉末，精確至0.000 1g，置于三角燒瓶中，加入100 mL蒸餾水并搖勻，蓋好表面皿，放置帶石棉網(wǎng)的試驗(yàn)電爐上加熱沸煮5 min，停止加熱，蓋好瓶塞并靜置24 h，用快速定量濾紙過(guò)濾，獲取濾液以備用。分別移取3份濾液20 mL，置于3個(gè)三角燒瓶中，各加2滴酚酞指示劑，再用HNO3溶液滴定至溶液剛好無(wú)色。滴定試驗(yàn)前，向3份濾液中滴入10滴K2CrO4指示劑溶液，然后用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至略帶桃紅色的黃色不消失(此時(shí)須注意：終點(diǎn)的顏色判定必須保持一致)，分別記錄各自消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。取3者平均值作為測(cè)定結(jié)果。

3.4.2試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)處理 根據(jù)我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JGJ/T 322—2013[11]中關(guān)于硬化混凝土中水溶性Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法，同時(shí)結(jié)合每個(gè)試樣的測(cè)定結(jié)果分析，得出的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

3.5 結(jié)果分析及試驗(yàn)方法對(duì)比討論

經(jīng)過(guò)對(duì)3組平行試樣的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，采用原子吸收分光光度法與國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中化學(xué)滴定法對(duì)同一試樣Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定結(jié)果基本一致。雖然國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中化學(xué)滴定法對(duì)于混凝土中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定原理較簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的儀器設(shè)備，但是耗時(shí)比較長(zhǎng)，對(duì)檢測(cè)人員要求較高，同時(shí)試驗(yàn)結(jié)果平均偏差比較大，檢出限較低。原子吸收分光光度法數(shù)據(jù)結(jié)果較穩(wěn)定，與化學(xué)滴定法測(cè)定混凝土中的Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)結(jié)果吻合度較高，具有較高的重復(fù)性，表明原子吸收分光光度法測(cè)定混凝土Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法具有準(zhǔn)確可靠性，同時(shí)原子吸收分光光度法操作較簡(jiǎn)單、易掌握，試驗(yàn)結(jié)果平均偏差小，較方便于質(zhì)檢人員開(kāi)展質(zhì)量安全檢測(cè)試驗(yàn)。但此試驗(yàn)方法也有其操作難點(diǎn)，試驗(yàn)前處理階段對(duì)于所采用的器皿需用稀HNO3溶液進(jìn)行浸泡清洗，確保在使用器皿前沒(méi)有被其他離子污染，同時(shí)試驗(yàn)用水應(yīng)采用三級(jí)水。原子吸收分光光度法誤差大小的關(guān)鍵點(diǎn)在于前處理的空白試驗(yàn)，對(duì)于空白試驗(yàn)的測(cè)定，應(yīng)該精準(zhǔn)無(wú)誤，可多次進(jìn)行測(cè)定，并以其算數(shù)平均值作為空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)用值。

4 結(jié) 論

在建筑原材料中，Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般相對(duì)較少，對(duì)于Cl-的檢測(cè)，傳統(tǒng)的方法難度較大，誤差分布不均，結(jié)果平均偏差比較大。針對(duì)此問(wèn)題，筆者提出運(yùn)用原子吸收分光光度法檢測(cè)混凝土中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)合實(shí)踐檢測(cè)結(jié)果，原子吸收分光光度法對(duì)Cl-的測(cè)定具有較好的穩(wěn)定性，操作簡(jiǎn)便，靈敏度較高，同時(shí)測(cè)試速度快，效率較高，易于檢測(cè)分析人員掌握，具有較好的應(yīng)用性，此方法可為混凝土結(jié)構(gòu)中Cl-的檢測(cè)提供借鑒。