孫建壯，朱園園，趙新強(qiáng)，安華良，王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300130)

正丁醇和2-乙基己醇(也稱辛醇)是重要的有機(jī)化學(xué)品。目前多采用丙烯羰基合成工藝(也稱丁辛醇工藝)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，具體為：以丙烯和合成氣為原料，經(jīng)過氫甲?；⒘u醛縮合和加氫3步反應(yīng)生產(chǎn)正丁醇和2-乙基己醇的工藝過程。2-乙基己醇被廣泛用于生產(chǎn)增塑劑(如鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類等)、溶劑、脫水劑、消泡劑、分散劑、浮選劑、石油添加劑及香料等[1-4]。在該工藝過程中會排出一部分丁辛醇?xì)堃?，其中含?～16個碳原子的各種醇、醛、烯醛、縮醛、酸、酯等多達(dá)數(shù)十種組分。該殘液經(jīng)精餾分離后所得如正丁醇、2-乙基己醇等輕組分可回收利用，剩余一部分含10～16個碳原子及以上的重組分(沸點(diǎn)在190 ℃以上),且組成復(fù)雜，大多為醛類縮聚物(包括縮醇醛、環(huán)狀縮醛等)和長碳鏈酯類[5]，尚未得到合理利用。據(jù)統(tǒng)計，2020年，中國正丁醇的年產(chǎn)量為1870.6 kt，2-乙基己醇的年產(chǎn)量為2077.7 kt[6]；丁辛醇?xì)堃杭s占丁辛醇產(chǎn)品總量的10%，其中含10～16個碳原子及以上的重組分約占丁辛醇?xì)堃嚎偭康?0%，因其組成復(fù)雜難以定性，從而影響其有效利用，大部分作為燃料和低檔溶劑銷售，經(jīng)濟(jì)效益較差。因此，分析和研究如何合理利用這部分重組分具有重要的應(yīng)用價值，而分析確定重組分的組成是合理利用的基礎(chǔ)。

筆者擬采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)定性分析丁辛醇工藝殘液重組分的主要組成，使用核磁共振波譜技術(shù)對其主要組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定，最后對重組分的來源進(jìn)行推測，為重組分殘液的進(jìn)一步應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁辛醇?xì)堃褐亟M分由天津渤化永利化工股份有限公司225 kt/a丁辛醇生產(chǎn)裝置上的殘液經(jīng)精餾提取有價值輕組分后獲得。

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

采用美國Agilent 7890B-5977A型GC-MS進(jìn)行樣品的定性分析。氣化室溫度280 ℃；HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用程序升溫控制柱溫：初溫100 ℃保持4 min，以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃保持10 min；載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min。質(zhì)譜分析條件：離子源溫度250 ℃，四級桿質(zhì)譜檢測器溫度250 ℃，質(zhì)譜掃描范圍：m/z=20～550。

1.3 核磁共振分析

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Avance 400型核磁共振儀對樣品結(jié)構(gòu)中碳原子和氫原子的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行研究。照射頻率400 MHz，溶劑為CDCl3，基準(zhǔn)物質(zhì)為四甲基硅烷(TMS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁辛醇工藝殘液重組分組成的初步分析

丁辛醇工藝殘液重組分組成復(fù)雜，定性分析主要通過GC-MS完成，其總離子流圖如圖1所示。由圖1可以看出，該重組分的主要組分集中在保留時間為10～16 min處，該范圍內(nèi)色譜峰數(shù)量較多，且難以分開，可能是由于其結(jié)構(gòu)、極性和沸點(diǎn)相近所致。其中，在保留時間為6.67 min處有一個較明顯的色譜峰，經(jīng)采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證后確定該色譜峰對應(yīng)物質(zhì)為2-乙基己醇。

Identification results of peak No.1—22 are provided in Table 1.圖1 丁辛醇工藝殘液重組分總離子流圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of heavy-components in butanol and 2-ethylhexanol production process

為了明確丁辛醇工藝殘液重組分中主要組分的結(jié)構(gòu)，將圖1中響應(yīng)度較大的色譜峰所對應(yīng)的質(zhì)譜信息與NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，推測了各色譜峰所對應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，重組分中除了含有少量目的產(chǎn)物2-乙基己醇和縮合產(chǎn)物2-乙基-2-己烯醛外，主要還包括2-甲基-3-己酮、丁酸丁酯、2-乙基己酸、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-4-甲基-1,3-戊二醇、1-乙基-6-丙基-2-環(huán)己烯-1-醛、2,4-二乙基-2,5-辛二烯醛、丁酸-2-乙基己酯、2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛、丁酸-2-乙基-3-羥基己酯、異丁酸-2-羥甲基-1-異丙基丁酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基-4-甲基戊酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基己酯、2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛、2-乙基己酸-2-乙基己酯等。其中，丁酸丁酯、2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛等在文獻(xiàn)[7-9]中均有提到。2-乙基己酸-2-乙基己酯、2-乙基-1,3-己二醇、丁酸-2-乙基-3-羥基己酯、2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛也在類似實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)[10-12]。由此可以看出，丁辛醇工藝殘液重組分成分復(fù)雜，主要包括醇、醛、烯醛、縮醛、酸、酯等幾大類物質(zhì)。其中含有較多的酯類物質(zhì)，可能是由于羥醛縮合工段所使用的催化劑為氫氧化鈉溶液，有利于促進(jìn)酯化反應(yīng)和季先科反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生所致。丁辛醇工藝殘液重組分中大部分組分為含10～16個碳原子的物質(zhì)，還有一小部分為含7個和8個碳原子的組分。

表1 丁辛醇工藝殘液重組分組成分析Table 1 Identification of heavy-component compounds in butanol and 2-ethylhexanol production process

續(xù)表

此外，由圖1還看到，該重組分中2種含量較大的組分分別位于停留時間13.30 min(峰16)和14.45 min(峰19)處，其中峰19對應(yīng)的組分與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫信息匹配度較高(91.4%)，通過與標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜匹配，確定該組分為2-乙基己酸-2-乙基己酯。而峰16對應(yīng)的組分在NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫未找到與之相匹配的結(jié)構(gòu)，該組分的質(zhì)譜圖見圖2。圖2中出現(xiàn)了m/z=198.00的分子離子峰，可以確定該組分的相對分子質(zhì)量為198。由于3個分子正丁醛聚合并脫去1個分子水，所得正丁醛三聚物的相對分子質(zhì)量恰好是198；同時，質(zhì)譜圖中還出現(xiàn)了m/z=126.05 的碎片峰，因此推測其結(jié)構(gòu)如圖3所示，這也是正丁醛三聚物在進(jìn)行質(zhì)譜分析時可能出現(xiàn)的碎片之一。初步推測圖1中保留時間13.30 min處(峰16)對應(yīng)的組分為正丁醛的三聚物，在正式確定其結(jié)構(gòu)之前稱為未知組分-198。

圖2 圖1中峰16組分的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrogram of component peak-16 in Fig.1

圖3 圖2中m/z=126.05的碎片結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure formula of fragment m/z=126.05 in Fig.2

2.2 丁辛醇工藝殘液重組分中未知組分-198的制備及定性

按照上述推測，正丁醛三聚物的生成需經(jīng)過正丁醛與其二聚物2-乙基-3-羥基己醛的交叉羥醛縮合反應(yīng)。Kramarz等[13]公開了一種利用相轉(zhuǎn)移催化劑將水相中NaOH催化劑的羥基轉(zhuǎn)移到油相中，從而促進(jìn)油相中較長碳鏈有機(jī)物與短碳鏈物質(zhì)發(fā)生交叉縮合反應(yīng)的方法。筆者參考Kramarz等[13]的方法制備了正丁醛三聚物。通過GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物與丁辛醇重組分中未知組分-198的質(zhì)譜數(shù)據(jù)完全一致，初步確定兩者為同一物質(zhì)。然后，利用柱層析法，以硅膠為固定相、體積比為9∶2的環(huán)己烷和乙酸乙酯混合液為洗脫液，對該組分分離提純，再進(jìn)行核磁分析，結(jié)果如下所示。

1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ,J/Hz):9.41 (1H,s),6.25(1H,d,J=5.4),1.01 (3H,t,J=3.8),0.93 (3H,t,J=3.5),0.87 (3H,t,J=3.8),3.60 (1H,m),2.57 (1H,m),2.29 (2H,m),1.71(1H,m),1.50 (1H,m),1.35 (2H,m)；

13C NMR (100 MHz,CDCl3):195.4 (C-1),155.4 (C-3),146.8 (C-2),74.1 (C-5),47.2(C-4),37.2 (C-6),23.2 (C-1″),19.2 (C-1′),17.9 (C-7),14.0 (C-8),13.5 (C-2′),12.1 (C-2″)。

該數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]中給出的2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛核磁數(shù)據(jù)基本一致。因此，可以確定圖1 中保留時間13.30 min處的組分為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。Nagaoka等[10]的研究結(jié)果也表明，使用NaOH溶液作為正丁醛自縮合反應(yīng)的催化劑時，反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。此外，Blanc等[11]研究得出，正丁醛在發(fā)生三聚副反應(yīng)生成2,4-二乙基-3,5-二羥基辛醛后，首先脫掉的是最接近羰基官能團(tuán)的羥基，即生成2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。綜合以上分析，推測2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛的生成途徑如式(1)所示。

(1)

至此，可以確定丁辛醇工藝殘液重組分中的2種重要組分分別為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛和2-乙基己酸-2-乙基己酯。

2.3 丁辛醇工藝殘液重組分中主要組分的來源推測

由表1中的GC-MS分析結(jié)果可知，丁辛醇工藝殘液重組分中除了含有少量丁辛醇工藝的產(chǎn)物和中間產(chǎn)物外，還包括多種醇、醛、烯醛、縮醛、酸、酯等物質(zhì)。據(jù)此，筆者對丁辛醇工藝中可能發(fā)生的副反應(yīng)過程進(jìn)行了推測，結(jié)果如反應(yīng)(2)～(19)所示。

首先，羥醛縮合工段的原料中主要含有正丁醛和少量異丁醛，兩者均能發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)生成正丁酸和正丁醇以及異丁酸和異丁醇，反應(yīng)方程式在此不再贅述。重組分中的其他組分，如2-乙基-2-己烯醛是由正丁醛自縮合合成2-乙基-3-羥基己醛，然后脫水生成的，即反應(yīng)(2)和(3)。2-乙基-2-己烯醛也可以在C=C雙鍵加氫后發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)生成2-乙基己醇和2-乙基己酸，如式(4)。2-乙基-2-己烯醛加氫后的2-乙基己醛可發(fā)生季先科(Tishchenko)反應(yīng)，生成2-乙基己酸-2-乙基己酯，即反應(yīng)(5)。正丁醛自身也可以發(fā)生季先科反應(yīng)生成丁酸丁酯，如反應(yīng)(6)。正丁酸與異丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成丁酸異丁酯，丁酸異丁酯可以再進(jìn)行酮化生成2-甲基-3-己酮[15]，即反應(yīng)(7)。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

此外，Shen等[16]以堿土金屬氧化物催化正丁醛自縮合反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)2-乙基-2-己烯醛也能夠與正丁醛進(jìn)行深度縮合生成2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛，如反應(yīng)(8)所示。據(jù)此推測，羥醛縮合工段的正丁醛也可能與其縮合副產(chǎn)物2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛發(fā)生深度縮合生成2,4,6-三乙基-3,7-二羥基-4-癸烯醛，再經(jīng)脫水后生成2,4,6-三乙基-7-羥基-2,4-癸烯醛，如反應(yīng)(9)所示。

(8)

(9)

2-乙基-1,3-己二醇和2-乙基-4-甲基-1,3-戊二醇則可能是由正丁醛自縮合產(chǎn)物2-乙基-3-羥基己醛和異丁醛與正丁醛縮合產(chǎn)物2-乙基-3-羥基-4-甲基戊醛經(jīng)加氫而來，如反應(yīng)(10)和(11)所示。Nielsen[17]提出，2-乙基-2-己烯醛可以在堿催化下發(fā)生自縮合反應(yīng)生成1,3,5-三乙基-2-羥基-6-丙基-3-環(huán)己烯-1-甲醛，如反應(yīng)(12)。由此推測，2-乙基-2-己烯醛應(yīng)該也能與正丁醛進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)脫水后生成產(chǎn)物1-乙基-6-丙基-2-環(huán)己烯-1-甲醛，反應(yīng)方程式如反應(yīng)(13)所示。

(10)

(11)

(12)

(13)

正丁酸和正丁醇能發(fā)生酯化反應(yīng)生成丁酸丁酯[18]，且正丁酸也能與2-乙基己醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成丁酸-2-乙基己酯[16]，同時推測正丁酸還能與2-乙基-1,3-己二醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成丁酸-2-乙基-3-羥基己酯，如反應(yīng)(14)和(15)。異丁酸-2-羥甲基-1-異丙基丁酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基-4-甲基戊酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基己酯和2-乙基己酸-2-乙基己酯也可能是由相應(yīng)的酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)或者再加氫而來，如方程反應(yīng)(16)～(19)所示。

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

3 結(jié) 論

(1)對丁辛醇工藝殘液重組分進(jìn)行了GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)其不僅含有多種縮醇醛和環(huán)狀縮醛，還包括較多的酯類和酮類等含氧化合物；大部分重組分為含10～16個碳原子的物質(zhì)，其中，有2種組分的含量相對較高。通過與標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜匹配，確定其中之一為2-乙基己酸-2-乙基己酯。在此基礎(chǔ)上，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，成功制備出正丁醛三縮合組分，其質(zhì)譜數(shù)據(jù)與丁辛醇重組分中另一含量較高的組分一致，結(jié)合核磁分析結(jié)果確定該組分為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。

(2)在對丁辛醇工藝殘液重組分進(jìn)行定性分析基礎(chǔ)上，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)推測了生成主要組分的可能副反應(yīng)，為丁辛醇工藝操作中減少這些副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物選擇性提供了指導(dǎo)，也為后續(xù)這些重組分副產(chǎn)物有效利用的相關(guān)研究奠定了基礎(chǔ)。