金浩哲，俞晨煬，吉 洋，張雪雪，趙宏利，偶國富，劉驍飛

(1.浙江理工大學(xué) 流動腐蝕研究所，浙江 杭州 310018；2.中國石化 齊魯石油化工公司，山東 淄博 255400；3.常州大學(xué) 流動腐蝕與智能防控研究所，江蘇 常州 213159)

近年來，隨著中國進口高硫、高酸、高氮原油的增加，煉油加工過程中不斷出現(xiàn)腐蝕失效事故，嚴重影響裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)[1-2]。其中，加氫反應(yīng)流出物空冷器出口管道系統(tǒng)因沖蝕腐蝕產(chǎn)生的事故尤為突出，給石化企業(yè)帶來巨大經(jīng)濟損失和負面影響[3-5]。因此，明確NH3-H2S環(huán)境多元流動體系下反應(yīng)流出物空冷器管道系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕失效機理，預(yù)測易發(fā)生沖蝕損傷的高風(fēng)險區(qū)域，針對性地提出管道系統(tǒng)測厚布點的優(yōu)化方案，對石化企業(yè)的安全生產(chǎn)意義重大。

油-氣-水多元流體是管道運輸系統(tǒng)中常見的介質(zhì)形態(tài)，在加氫反應(yīng)流出物空冷器管道系統(tǒng)中，腐蝕性介質(zhì)NH3、H2S和HCl在多相流中的溶解、電離、反應(yīng)等過程是造成管道系統(tǒng)腐蝕減薄的主要原因[6-7]。美國石油協(xié)會(API)針對酸性水溶液對金屬的腐蝕展開了研究[8]，發(fā)現(xiàn)流速、NH4HS濃度、金屬材質(zhì)是影響腐蝕程度的關(guān)鍵因素；偶國富等[9]對加氫空冷器管材10#碳鋼沖刷腐蝕的影響規(guī)律進行了實驗研究，結(jié)果表明：溫度、流速、NH4HS溶液濃度、Cl-濃度對10#碳鋼腐蝕速率具有較大影響；Xu等[10]用高壓釜實驗和電化學(xué)方法分別研究了10#碳鋼在含鹽廢水中的腐蝕和電化學(xué)行為，提出了腐蝕過程由腐蝕產(chǎn)物的形成以及腐蝕產(chǎn)物膜的溶解兩部分組成；Tang等[11]采用數(shù)值模擬的方法對REAC管道內(nèi)表面沖蝕高風(fēng)險區(qū)域進行了預(yù)測，結(jié)果表明最大壁面剪應(yīng)力和最大水相體積分數(shù)通常出現(xiàn)在距襯管臺階較近的水平管底部位置；金浩哲等[12-14]提出傳質(zhì)系數(shù)和剪切應(yīng)力是表征REAC出口配管沖蝕特性的參數(shù)，數(shù)值模擬結(jié)果顯示彎管8上的55°≤α≤85°管段為最大離子傳質(zhì)和最大剪切應(yīng)力集中位置，具有最大的沖蝕風(fēng)險。

國內(nèi)外專家學(xué)者針對反應(yīng)流出物系統(tǒng)和管道在多相流動狀態(tài)下的腐蝕展開了大量研究，提出了剪切應(yīng)力、流速、傳質(zhì)速率等在內(nèi)的管道沖蝕表征參數(shù)，但以上研究均未對管道腐蝕減薄程度進行量化表征，在預(yù)測NH3-H2S環(huán)境加氫空冷出口管道系統(tǒng)沖蝕減薄隨時間變化的關(guān)聯(lián)過程方面還有待深入研究。筆者在前人的研究基礎(chǔ)上，以NH3-H2S環(huán)境多元流動體系加氫反應(yīng)流出物空冷器管道系統(tǒng)為研究對象，通過分析腐蝕性介質(zhì)在多相流中的分布規(guī)律，揭示管道系統(tǒng)沖蝕腐蝕的演化機理，并提出沖蝕特性的預(yù)測模型；結(jié)合數(shù)值模擬分析油-氣-水多元流體在管道中的流動狀態(tài)，研究沖蝕特性表征參數(shù)的分布規(guī)律，對高風(fēng)險區(qū)域進行腐蝕減薄程度的定量預(yù)測，研究成果可為反應(yīng)流出物空冷器管道系統(tǒng)的腐蝕防控、風(fēng)險評估和測厚布點提供依據(jù)。

1 空冷器管道系統(tǒng)沖蝕腐蝕機理

1.1 工藝關(guān)聯(lián)過程分析

某石化企業(yè)加氫反應(yīng)流出物空冷器系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。原料油經(jīng)過換熱器E-102和E-104換熱后進入加熱爐F-101升溫，與循環(huán)氫和氫氣在加氫反應(yīng)器R-101內(nèi)混合并進行加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)過換熱器降溫后進入熱高壓分離器D-103 進行氣-液兩相分離，其中氣相物料從D-103頂部流出，經(jīng)換熱器E-103換熱后進入反應(yīng)流出物空冷器A-101。為了溶解腐蝕性介質(zhì)，同時沖洗氣相中生成的銨鹽顆粒，在換熱器E-103、空冷器A-101和空冷器A-102前均設(shè)有注水點，其中換熱器E-103前為間歇注水(一般不注)，空冷器A-102前注水為5 t/h，空冷器A-101前注水為30 t/h。經(jīng)過一系列冷熱分離，加氫反應(yīng)流出物空冷器系統(tǒng)的最終產(chǎn)物為低分氣、冷低分油、熱低分油、循環(huán)氫和含硫污水。加氫裝置的原料油質(zhì)量流量為310 t/h，其中S、N、Cl的質(zhì)量分數(shù)分別為1.2%、5000 μg/g、1.5 μg/g，筆者研究的管道系統(tǒng)位于8臺空冷器A-101 出口管段，管內(nèi)壓力為11.8 MPa，管道系統(tǒng)內(nèi)部溫度維持在50 ℃左右。

圖1 反應(yīng)流出物空冷器系統(tǒng)工藝流程Fig.1 Process flow of the reaction effluent air cooler system

1.2 沖蝕損傷機理與影響因素研究

在蠟油加氫裂化過程中，含氮、硫的化合物與氫氣反應(yīng)生成大量的NH3和H2S氣體，在注入沖洗水后迅速溶解并形成高濃度水溶液，油-氣-水多元流進入空冷器A-101冷卻后進入管道系統(tǒng)。隨著溫度的降低，腐蝕性介質(zhì)NH3和H2S在氣相和液相中的含量產(chǎn)生變化，模擬不考慮化學(xué)反應(yīng)情況下的NH3和H2S在水相中隨溫度變化的分布規(guī)律，如圖2所示。

x—Molar fraction in aqueous phase圖2 腐蝕性介質(zhì)H2S和NH3在水相中隨溫度變化的分布規(guī)律Fig.2 The distributions of corrosive medium H2S and NH3 in aqueous phase at different temperaturesConditions:T=50—120 ℃;p=11.8 MPa

腐蝕性介質(zhì)NH3和H2S在氣相和水相中溶解并反應(yīng)生成高濃度的NH4HS水溶液，促進近壁面碳鋼材料的氧化反應(yīng)，鐵被氧化成Fe2+析出并擴散至水相物質(zhì)中，反應(yīng)同時包含電子的轉(zhuǎn)移，該氧化反應(yīng)的速率取決于Fe2+的傳質(zhì)速率：

Fe→Fe2++2e-

(1)

同時水相溶液發(fā)生電離反應(yīng)，析出H+和HS-：

NH4HS+H2O→NH4++HS-+OH-+H+

(2)

電子穿透固相邊界進入水相物質(zhì)中，促進H2S和HS-發(fā)生還原反應(yīng)：

2H2S+2e-→2HS-+H2↑

(3)

2HS-+2e-→2S2-+H2↑

(4)

Fe2+與電離產(chǎn)生的S2-在近壁面反應(yīng)生成FeS，并以不規(guī)則晶體狀沉積在金屬表面上形成腐蝕產(chǎn)物保護膜。由于碳鋼管束近壁面的腐蝕成膜引起了結(jié)構(gòu)突變，腐蝕產(chǎn)物保護膜因流體的持續(xù)沖刷不斷受到壁面剪切應(yīng)力作用。當(dāng)管道近壁面保護膜處的傳質(zhì)系數(shù)和最大剪切應(yīng)力足夠大時，在高流速流體沖刷和內(nèi)壓的共同作用下，腐蝕產(chǎn)物膜晶體間的結(jié)合力以及膜基體間的黏附力受到破壞，使得腐蝕產(chǎn)物膜從管道壁面剝落，暴露的碳鋼管壁再次發(fā)生沖蝕，直至管壁減薄泄漏，反應(yīng)方程如式(5)所示。沖蝕損傷的反應(yīng)機理如圖3所示。

圖3 管道壁面沖蝕損傷機理Fig.3 Mechanism of the erosion damage on pipe wall

Fe2++S2-→FeS

(5)

2 沖蝕損傷模型構(gòu)建

當(dāng)反應(yīng)物接觸碳鋼管道壁面時，在反應(yīng)物和金屬表面發(fā)生一系列電化學(xué)反應(yīng)，陽極反應(yīng)為Fe轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，陰極反應(yīng)只考慮H+的析氫反應(yīng)，模型假設(shè)反應(yīng)僅發(fā)生在金屬表面層。離子傳質(zhì)系數(shù)是電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)過程中的一個重要參數(shù)，用來表征離子傳遞與擴散的速度，對于湍流過程中的離子擴散，其計算模型如式(6)所示[15]。

(6)

(7)

式(6)～式(7)中：Vmax和Vmin是和雷諾數(shù)有關(guān)的無量綱數(shù)；KFe2+為離子傳質(zhì)系數(shù)，m/s；Re為雷諾數(shù)；D為擴散物質(zhì)的分子擴散系數(shù)，m2/s；Sc為施密特數(shù)；d是水力直徑，m；f為范寧摩擦因子，由式(8)計算得到。

(8)

式(8)中，Ra為表面粗糙度，m。

iFe為管道壁面上因化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生產(chǎn)生的電流密度，A/m2，可由Butler-Volmer方程給出：

(9)

式(9)中：[Fe2+]s為Fe2+的表面濃度，mol/m3；Ecorr為腐蝕電位，V；α為傳質(zhì)系數(shù)，α=0.5；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96500 C/mol；R為通用氣體常數(shù)，R=-8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；EFe2+為陽極反應(yīng)的平衡電勢，V，由Nernst方程得到；KFe2+為Fe離子反應(yīng)的傳質(zhì)系數(shù)，m/s。

碳鋼管壁的沖蝕損傷速率可由式(10)計算得到[16]。

(10)

式(10)中：Ccorr為管壁的損傷速率，mm/a；MFe為鐵元素的摩爾質(zhì)量，55.85 kg/kmol；ρFe為鐵元素的密度，7800 kg/m3。

3 數(shù)值模擬預(yù)測與討論

3.1 網(wǎng)格劃分與邊界條件設(shè)置

筆者研究的反應(yīng)流出物空冷器出口管道以一分二、二分四、四分八的形式對稱并聯(lián)排列，管道入口分別與8臺空冷器出口連接，其中三通A1～A8系列管道規(guī)格為Φ168 mm×18 mm，三通B1～B4系列管道規(guī)格為Φ273 mm×25 mm，三通C1～C2系列管道規(guī)格為Φ325 mm×25 mm，三通D管道規(guī)格為Φ406 mm×32 mm。

計算域采用非結(jié)構(gòu)網(wǎng)格劃分方法處理，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。所使用的多面體網(wǎng)格相比普通的四面體網(wǎng)格，在幾何適應(yīng)性和網(wǎng)格質(zhì)量上更好；對計算案例的網(wǎng)格數(shù)量進行無關(guān)性驗證，改變網(wǎng)格的疏密程度并觀察計算結(jié)果的變化，結(jié)果如表1所示。網(wǎng)格數(shù)量約為3427900時，隨著網(wǎng)格數(shù)量的變化，計算結(jié)果誤差在允許的范圍之內(nèi)，滿足計算條件?？绽淦鞴艿老到y(tǒng)流動介質(zhì)為包含油-氣-水在內(nèi)的多元流體，因此采用Mixture模型進行數(shù)值模擬，流體物性參數(shù)如表2所示。因為管道的沖蝕過程主要發(fā)生在近壁面，因此對邊界層進行加密處理；為了提高方程的精度和收斂性，采用二階迎風(fēng)差分格式求解動量方程，使數(shù)值擴散最小化，同時采用一階顯式時間推進格式求解。

表1 網(wǎng)格無關(guān)性驗證結(jié)果Table 1 Grid independence validation results

表2 空冷器管道系統(tǒng)入口多相流物性參數(shù)Table 2 Physical parameters of multiphase flow at the inlet of the air cooler pipeline system

圖4 空冷器管道系統(tǒng)的尺寸與網(wǎng)格劃分Fig.4 Dimension and grid division of the air cooler pipeline system(a)Pipe diameters and wall thicknesses of tees of different specifications;(b)Details of the mesh at tee D;(c)Structure of pipeline system

3.2 模擬預(yù)測結(jié)果與討論

對三通管道不同軸向距離上的流體平均速度和水相體積分數(shù)進行分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：隨著以三通管道中心為原點的軸向距離增加，流體平均流速呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，并在管道結(jié)構(gòu)固定處趨于穩(wěn)定；這是因為在總體流量恒定的情況下，管徑的減小使得多元流體的流速增加，在管道結(jié)構(gòu)突變處管徑的迅速減小引起了流體流速的急劇變化。隨著管徑的增加，多元流體內(nèi)水相體積分數(shù)隨之減小，但在結(jié)構(gòu)突變處隨著管徑的增大而不斷增加。這是因為隨著管徑的增加，多元流體的流速不斷降低，水相物質(zhì)在管道近壁面阻力的作用下流動逐漸變緩，而管道結(jié)構(gòu)的突變引起了多元流體的湍流流動，水相物流快速沉降引起了截面內(nèi)的平均水相體積分數(shù)不斷增加。

由圖5還可以看出：不同規(guī)格三通管道截面上多相流的平均流速與水相體積分數(shù)具有顯著差異，三通D處多元流體的平均流速最大，其最大流速達到了2.709 m/s，而三通B處多相流的平均流速最?。辉谥睆礁蟮娜ü艿浪絻?nèi)，平均水相體積分數(shù)更大，三通D的最大水相體積分數(shù)為1.825%。這是因為在直徑較小的三通管道水平管內(nèi)，氣相物質(zhì)占據(jù)管道較大部分，因此管內(nèi)多相流的平均流速較大；而在管道直徑較大的三通管道內(nèi)，多元流體不斷匯集，液相物質(zhì)在重力的作用下沉降至管道底部，因此在較大的流動空間內(nèi)的水相物質(zhì)體積占比增大。

圖5 不同規(guī)格三通管道在不同距離截面上的平均流速與水相體積分數(shù)分布Fig.5 Distributions of mean velocity and volume fraction of aqueous phase in different sizes of tees at different distance sections(a)Tee A;(b)Tee B;(c)Tee C;(d)Tee DConditions:T=50 ℃;p=11.8 MPa

三通D處不同截面上傳質(zhì)系數(shù)和損傷速率分布的數(shù)值模擬結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，傳質(zhì)系數(shù)較大值分布區(qū)域與損傷速率分布區(qū)域基本吻合，主要集中在三通底部區(qū)域。由于管道結(jié)構(gòu)存在突變，液相物流從小管段進入大管段后出現(xiàn)沉降，液相腐蝕性物質(zhì)大部集中在底部，造成底部管道電化學(xué)反應(yīng)的加?。籉e2+從管道壁面析出至三通管道內(nèi)部流動區(qū)域后受到流體的夾帶作用迅速擴散，因此反應(yīng)進一步加劇。在Fe2+析出擴散與流體流動的影響下，管道壁面因Fe元素的流失不斷減薄，在離子傳遞速度最大的區(qū)域減薄作用也越劇烈，因此管道損傷速率最大區(qū)域也出現(xiàn)在管道底部液相富集處，最大傳質(zhì)系數(shù)為5.055×10-4m/s，最大損傷速率為0.153 mm/a。

圖6 三通D內(nèi)不同距離截面上的傳質(zhì)系數(shù)和損傷速率分布Fig.6 Mass transfer coefficient and damage rate distributions at different distance cross sections in tee D(a)Mass transfer coefficient (K);(b)Damage rate (CR)

圖7顯示了流體對壁面的剪切應(yīng)力分布情況。由圖7可以看出：剪切應(yīng)力較大位置出現(xiàn)在三通管道底部距中心762 mm處；剪切應(yīng)力基本呈對稱分布，峰值達到了1.4 Pa。在管道變徑處流體的湍流作用最為明顯，對壁面不斷產(chǎn)生沖擊作用并破壞化學(xué)反應(yīng)生成的FeS保護膜，管壁在腐蝕性溶液中暴露并迅速損傷和減薄。綜上所述，判斷三通管道D底部距離中心762 mm附近為管道沖蝕損傷的高風(fēng)險區(qū)域，需要重點監(jiān)測和防護。

圖7 三通D管道頂部與底部壁面的剪切應(yīng)力分布Fig.7 Wall shear stress distributions on top and bottom wall of tee D pipeline(a)Bottom of pipeline;(b)Top of the pipeline

4 測厚數(shù)據(jù)驗證

為了驗證模型的準(zhǔn)確性，對管道的實際減薄量進行測厚驗證，在相對三通管中心不同距離上選取三通水平管道截面進行管道壁厚測量，依次定義編號為1～10。為了防止管道減薄穿孔，在制造三通管時底部保持腐蝕余量，其中截面編號1、2、9、10處的三通直管段壁厚為32 mm，截面編號4、7處壁厚為45 mm，截面編號5、6處壁厚為50 mm，三通管道截面的編號和尺寸參數(shù)如表3所示。在測量厚度時定義截面圓周從0°～325°分布，每隔45°選擇一個點進行管道剩余壁面測厚數(shù)據(jù)采集，得到三通管道的剩余壁面厚度分布，如圖8所示。圖8(b)的結(jié)果表明：各管道截面剩余壁厚分布呈現(xiàn)相同的趨勢，管道頂部區(qū)域的剩余壁厚較大，而越靠近截面軸向180°處的管道剩余壁厚越?。还艿赖撞繀^(qū)域減薄量明顯大于其他位置，說明管道底部為腐蝕減薄的高風(fēng)險部位。對不同截面的腐蝕減薄程度進行對比，發(fā)現(xiàn)靠近三通中心處的管道截面減薄量大于遠端處，此外三通管道截面編號3和8處腐蝕減薄普遍高于其他截面，說明了三通管道變徑處為腐蝕風(fēng)險最大的區(qū)域。綜上所述，以流速、水相體積分數(shù)、損傷速率、傳質(zhì)系數(shù)、壁面剪切應(yīng)力作為沖蝕損傷的表征參數(shù)預(yù)測結(jié)果與實際壁厚減薄趨勢結(jié)果較為匹配。

表3 管道截面編號與尺寸參數(shù)Table 3 Pipe section number and dimension parameters

圖8 三通管道測厚位置與測厚結(jié)果分析Fig.8 Thickness measuring position and analysis of thickness measurement results of tee pipes(a)Diagram of position of thickness measurement;(b)Analysis of thickness measurement data

5 結(jié) 論

通過對加氫反應(yīng)流出物空冷器管道系統(tǒng)的工藝分析及數(shù)值模擬，對三通管道內(nèi)流體的流動特性和損傷高風(fēng)險區(qū)域分布進行了預(yù)測，結(jié)果表明：不同類型的三通中流體的流動特性具有相同的趨勢，三通D的平均流速最大，其中最大流速達到了2.709 m/s，而三通B的平均流速最小；平均水相體積分數(shù)隨著三通管道直徑的增加而減小，三通D的最大水相體積分數(shù)為1.825%。隨著三通管道離中心軸向距離的增加，流速和水相體積分數(shù)不斷增大，并在管道直徑恒定處達到穩(wěn)定；管徑結(jié)構(gòu)的突變引起了湍流強度的增加，在管徑結(jié)構(gòu)變化處水相體積分數(shù)在水相物質(zhì)的沉降作用下增大。傳質(zhì)系數(shù)較大值分布區(qū)域主要集中在三通底部區(qū)域，由于液相物質(zhì)的沉積作用，腐蝕性物質(zhì)大部集中在底部，造成了腐蝕減薄的加劇；管道壁面Fe2+不斷析出擴散并隨著流體的夾帶作用進入流動區(qū)域，在離子傳遞速度最大的區(qū)域減薄作用也越劇烈，因此管道損傷速率最大區(qū)域也出現(xiàn)在管道底部液相富集處，最大傳質(zhì)系數(shù)為5.055×10-4m/s，最大損傷速率為0.153 mm/a。剪切應(yīng)力較大位置出現(xiàn)在三通管道的底部兩側(cè)距中心762 mm處，達到了1.4 Pa，因此判斷損傷風(fēng)險最大處為三通D管道兩側(cè)距離中心762 mm處。預(yù)測結(jié)果的沖蝕損傷高風(fēng)險區(qū)域與實際測厚數(shù)據(jù)減薄最嚴重區(qū)域基本吻合，證明了構(gòu)建的沖蝕損傷模型的準(zhǔn)確性。