孫立杰，董松濤，龍湘云，歐陽穎，羅一斌，李大東

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

受近年來能源產(chǎn)業(yè)升級和新舊動能轉(zhuǎn)化的影響，中國柴油的消費增速整體回落[1]，柴油產(chǎn)能過剩成為了目前煉油領(lǐng)域亟待解決的問題。而在柴油池中，催化裂化柴油(LCO)的占比25%以上[2]。LCO的特點為：芳烴含量高，硫、氮含量高，密度大，十六烷值偏低。隨著中國環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格和柴油標準的不斷升級，將LCO添加進柴油池已不再能滿足產(chǎn)品要求[3]。而將LCO轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯的混合物(BTX)這類化工原材料，既可以高效利用LCO中豐富的芳烴資源，又能實現(xiàn)煉油產(chǎn)能向化工產(chǎn)能的轉(zhuǎn)型，為目前過剩的LCO產(chǎn)能提供了新的出路。

ZSM-5分子篩由于具有獨特的擇形性能和良好的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制芳烴(MTA)[4]、甲苯歧化(STDP)[5]和費-托合成(F-T)[6]等領(lǐng)域有著廣泛的應用。Corma等[7]選用不同孔道類型的分子篩對四氫萘催化裂化反應規(guī)律進行研究，發(fā)現(xiàn)想要實現(xiàn)四氫萘多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的目的，四氫萘開環(huán)產(chǎn)物的斷側(cè)鏈反應尤為關(guān)鍵，實驗結(jié)果表明，ZSM-5分子篩有助于烷基苯側(cè)鏈的斷裂，因為其獨特的拓撲結(jié)構(gòu)對BTX有良好擇形作用。然而，ZSM-5分子篩較小的十元環(huán)孔道也限制了LCO中大分子反應物在孔道內(nèi)的擴散及其對孔道內(nèi)酸性位點的可接近性。部分研究人員嘗試向ZSM-5分子篩中引入介孔，制備出了多級孔ZSM-5分子篩，其在保留ZSM-5分子篩良好酸性和擇形性能的前提下，提高了較大分子反應物在ZSM-5分子篩孔道中的有效擴散系數(shù)[8]，縮短了其反應路徑[9]，使較大反應分子對其孔道內(nèi)部酸性位點可接近性增強。

多級孔ZSM-5分子篩的制備方法分為直接合成法[10]和后處理法[11-13]2種，后處理法中的NaOH處理脫硅法由于具有成本低廉和制備方法相對簡單等優(yōu)點，受到了較多關(guān)注。Ogura等[14]對堿處理法向ZSM-5分子篩中引入介孔的機理進行了解釋，他們認為NaOH處理使分子篩中的部分Si—O—Si鍵和Si—O—Al鍵選擇性斷裂，并且硅物種的脫除優(yōu)先發(fā)生在結(jié)晶度較差的ZSM-5分子篩晶體邊緣或者分子篩晶粒間的無定形物質(zhì)上，適當?shù)膲A處理條件可以在較好保留ZSM-5分子篩結(jié)晶度和微孔結(jié)構(gòu)的前提下向其晶體內(nèi)部引入介孔結(jié)構(gòu)。Li等[15]將堿處理制備的多級孔ZSM-5分子篩用于己烯轉(zhuǎn)化反應，研究發(fā)現(xiàn)，多級孔道不僅提高了己烯的反應活性，還提高了芳構(gòu)化與異構(gòu)化反應的穩(wěn)定性。Li等[16]用NaOH處理的方法制備了微/介孔復合ZSM-5分子篩，并發(fā)現(xiàn)在催化裂化反應條件下，加氫LCO的轉(zhuǎn)化率在多級孔ZSM-5分子篩上相比于常規(guī)ZSM-5分子篩增加了21%，并且汽油和輕烯烴收率也有明顯提高。在加氫裂化體系下，多級孔ZSM-5分子篩催化較大反應分子的表現(xiàn)鮮有報道。

LCO的組成以芳烴為主，王宗霜等[17]使用全二位氣相色譜-高分辨飛行時間質(zhì)譜對LCO中的芳烴化合物進行了詳細表征，發(fā)現(xiàn)LCO中的芳烴主要以萘類和烷基苯類的形式存在。在實際生產(chǎn)中對LCO進行加氫裂化時，需要先進行預加氫精制處理，使萘類化合物部分加氫飽和為四氫萘類化合物[18-19]。因此，筆者選取四氫萘作為模型化合物，對LCO多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的規(guī)律進行考察。以常規(guī)ZSM-5分子篩作為對照組，并通過后處理法制備了2種不同介孔含量的多級孔ZSM-5分子篩，分別將其作為酸性組分加入到加氫裂化催化劑中，研究了以多級孔ZSM-5分子篩為載體和酸性組分的加氫裂化催化劑對四氫萘加氫裂化多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗所用ZSM-5分子篩為中國石化石油化工科學研究院自制；氫氧化鈉(NaOH)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、硝酸(HNO3)、CS2、環(huán)己烷(C6H12)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石，工業(yè)級，中國石化催化劑長嶺分公司產(chǎn)品；三氧化鉬(MoO3)、無水檸檬酸(C6H8O7)，分析純，北京伊諾凱有限公司產(chǎn)品；四氫萘(C10H12)，分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩改性

將常規(guī)ZSM-5分子篩和去離子水按照一定比例混合，打漿均勻升溫至50～70 ℃后，加入NaOH水溶液，恒溫下分別機械攪拌60 和120 min后抽濾，用去離子水淋洗后在120 ℃下干燥6 h。取所得產(chǎn)物和NH4Cl水溶液按照一定比例混合，打漿均勻，在80 ℃恒溫條件下機械攪拌3 h后抽濾，用10倍去離子水淋洗，在120 ℃下干燥6 h。將干燥后的分子篩在550 ℃、空氣氣氛下焙燒4 h，處理后得到多級孔ZSM-5分子篩，堿處理60和120 min的多級孔分子篩樣品分別記為MZM-1和MZM-2。

1.3 催化劑制備

將ZSM-5、MZM-1、MZM-2分別與高純擬薄水鋁石(SB粉)按質(zhì)量比為0.45∶0.55的比例混合后，加入一定比例硝酸和檸檬酸并擠條成型，將所得產(chǎn)物于120 ℃下干燥3 h后，在550 ℃、空氣氣氛下焙燒3 h，分別得到3種催化劑載體。

將三氧化鉬和堿式碳酸鎳按一定比例溶解于去離子水中，配制浸漬液。使用等體積浸漬法分別對催化劑載體進行浸漬，之后在120 ℃下干燥2 h、400 ℃下焙燒3 h得到加氫催化劑。ZSM-5、MZM-1、MZM-2作為載體制備的催化劑分別記為NiMo/ZSM-5、NiMo/MZM-1、NiMo/MZM-2。

1.4 催化劑表征

分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)使用美國Micromeritics ASAP 2420型自動吸附儀測定，BET法計算分子篩的總比表面積和總孔體積，t-plot法計算微孔表面積和微孔體積，BJH法計算介孔的孔徑分布，分子篩的外比表面積由總比表面積減去微孔表面積得到。

X射線衍射光譜(XRD)表征使用荷蘭PANalytical-XPert衍射儀，輻射源為CuKα(λ=0.154 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率4 °/min。

分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征使用美國BIO-RAD FTS 3000 傅里葉變換紅外光譜儀，并根據(jù)圖中波數(shù)1540 cm-1和1450 cm-1處的特征峰面積分別計算B酸中心和L酸中心數(shù)量。NH3-TPD譜圖由美國Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920多功能吸附儀測得。

采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡(HRTEM)對分子篩樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。

1.5 催化劑反應活性評價

在高壓加氫微型反應裝置上對加氫裂化催化劑進行反應活性評價。將1.0 g 40～60目的催化劑與相同質(zhì)量和粒徑的惰性石英砂混合均勻后，置于反應器恒溫區(qū)，非恒溫區(qū)均使用40～60目石英砂填充。反應開始前，在壓力為4.0 MPa、溫度為360 ℃、硫化油體積流量0.1 mL/min、H2體積流量100 mL/min、硫化時間4 h的條件下，使用硫化油(CS2和環(huán)己烷的質(zhì)量分數(shù)分別為5%和95%)對加氫裂化催化劑進行預硫化。硫化結(jié)束后，切換為純四氫萘作為反應油，在反應溫度320～400 ℃、氫分壓4.0 MPa、反應氫/油體積比500/1、質(zhì)量空速5.9 h-1的條件下進行加氫裂化反應。每個溫度點穩(wěn)定2 h后，在線取樣分析。在線定量分析采用Agilent GC6850氣相色譜儀，色譜柱為HP-1。

開環(huán)反應(SRO)的選擇性以C6～C10單環(huán)芳烴產(chǎn)物選擇性來計，異構(gòu)反應(ISO)選擇性以茚滿類產(chǎn)物的選擇性來計，脫氫反應(DHY)的選擇性以萘類產(chǎn)物的選擇性來計。具體計算方法如下所示：

(1)

yBTX=wBenzene+wToluene+wXylene

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～式(5)中：xTE為原料四氫萘的轉(zhuǎn)化率，%；yBTX為產(chǎn)物BTX的收率，%；sSRO、sISO和sDHY分別為四氫萘開環(huán)反應、異構(gòu)化反應和脫氫反應的選擇性，%；wF和wFo分別為進料和產(chǎn)物中四氫萘的質(zhì)量分數(shù)，%；wBenzene、wToluene、wXylene、wC6-10Alkylbenzene、wIndan、wNaphthalene分別為產(chǎn)物中苯、甲苯、二甲苯、C6-10單環(huán)芳烴、茚滿類、萘類產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩晶體結(jié)構(gòu)及化學組成

3種分子篩粉末樣品的XRD譜圖如圖1所示。

由圖1可見，與常規(guī)ZSM-5相比，多級孔分子篩仍具有屬于MFI結(jié)構(gòu)的明顯五指峰與其他特征峰[20]，沒有明顯的雜峰出現(xiàn)，這說明堿處理脫硅后，多級孔分子篩仍較好地保留了MFI的晶體結(jié)構(gòu)。多級孔ZSM-5分子篩在2θ為9.86°處對應(210)晶面的特征峰強度有所升高，這可能是由于堿處理脫除了ZSM-5分子篩中的一部分無定形硅所導致。

以常規(guī)ZSM-5的結(jié)晶度為100，對2種多級孔分子篩的相對結(jié)晶度進行計算，相對結(jié)晶度以及化學元素組成分析結(jié)果見表1。

—Characteristic peaks of MFI topological structure圖1 3種分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the three different zeolite samples

表1 3種分子篩樣品的相對結(jié)晶度和化學元素組成Table 1 Relative crystallinity and chemical element composition of the three different zeolite samples

由表1可以看出，多級孔分子篩的相對結(jié)晶度有所降低，且隨著處理深度的提高，多級孔分子篩的結(jié)晶度明顯下降，說明堿處理對部分骨架硅進行了脫除。另外，相比于常規(guī)ZSM-5而言，多級孔分子篩硅/鋁比的降低也證明了堿處理成功脫除了分子篩中的硅物種。

2.2 分子篩孔結(jié)構(gòu)

3種分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如圖2和表2所示。

表2 3種分子篩樣品的比表面積與孔體積參數(shù)Table 2 Specific surface area and pore volume of the three different zeolite samples

圖2 3種分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-isotherm curves of the three different zeolite samples

由圖2可知，3種分子篩粉末的N2吸附等溫線都屬于Ⅳ型等溫線[21]，均存在毛細管凝聚現(xiàn)象所形成的滯后回環(huán)。常規(guī)ZSM-5的滯后回環(huán)的形成可能是由晶體間的堆積孔所導致的；而隨著堿處理時間的延長，滯后回環(huán)的面積增大，并且在相對高壓段(p/p0=0.6～1.0)，滯后回環(huán)的吸附量增加，可以認為堿處理時長的增加促進了多級孔ZSM-5分子篩中介孔的形成。

由表2可知，與常規(guī)ZSM-5相比，隨著堿處理時長的增加，多級孔分子篩的微孔比表面積逐漸減少，而相對的介孔比表面積逐漸增加。這說明在堿處理過程中，硅物種的脫除導致部分ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)被有效地破壞，并成功生成了一定量的介孔。另外，因為損失了部分微孔結(jié)構(gòu)，多級孔分子篩的微孔孔體積隨堿處理時長增加而減少。

3種分子篩的孔徑分布曲線如圖3所示。由圖3可知，常規(guī)ZSM-5幾乎沒有介孔的分布，而多級孔分子篩具有明顯的介孔分布，忽略脫附曲線在孔徑4 nm處產(chǎn)生的假峰[22]，MZM-1的介孔孔徑主要集中在10～20 nm范圍內(nèi)。隨堿處理時間增長，所形成介孔的孔徑向大尺寸偏移，MZM-2的介孔孔徑在10～30 nm之間，趨于非集中性分布，這一現(xiàn)象也可以解釋表2中總孔體積隨堿處理深度的變化規(guī)律，雖然多級孔ZSM-5分子篩在堿處理時損失了部分微孔結(jié)構(gòu)，使微孔孔體積減少，但是引入了孔徑更大的介孔孔道，所以總孔體積呈增加趨勢。

圖3 3種分子篩樣品的BJH孔徑分布曲線Fig.3 BJH pore size distribution curves of the three different zeolite samples

圖4為3種分子篩粉末樣品的TEM照片。由圖4可知，常規(guī)ZSM-5的晶格完整且連續(xù)性較好，沒有明顯的斷裂和缺陷位置；而多級孔分子篩經(jīng)過堿處理脫硅之后，出現(xiàn)了明顯的“蜂窩”狀介孔孔穴，孔穴尺寸在10～20 nm之間，這一現(xiàn)象符合N2吸附-脫附等溫線與孔徑吸附曲線的結(jié)果。并且隨著堿處理時長的增加，晶體結(jié)構(gòu)有序度變差，“蜂窩”狀介孔孔穴的貫通性增強，并呈從晶體外部向內(nèi)部擴散的趨勢，這與前文所述隨堿處理時長增加，分子篩結(jié)晶度降低的結(jié)果相吻合。

圖4 3種分子篩粉末樣品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the three different zeolite samples(a)ZSM-5；(b)MZM-1；(c)MZM-2

2.3 分子篩酸性質(zhì)

3種分子篩樣品的NH3-TPD譜圖如圖5所示。

(1)ZSM-5；(2)MZM-1；(3)MZM-2圖5 3種分子篩樣品的NH3程序升溫脫附線Fig.5 NH3 temperature programmed desorption profiles of the three different zeolite samples

由圖5可知，3種分子篩均在150～300 ℃和350～500 ℃有2個脫附峰。一般認為，NH3脫附的溫度越高表明分子篩酸性越強。經(jīng)過堿處理后，分子篩在低溫處的脫附峰強度降低不明顯，而350～500 ℃的強酸脫附峰強度在堿處理后有明顯下降，這說明脫硅過程中，雖然總體硅/鋁比是減少的，但仍存在部分Si(1Al)配位結(jié)構(gòu)被破壞現(xiàn)象，這導致了強酸酸量一定程度的損失。

3種分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜表征的酸性結(jié)果如表3所示。由表3可知，堿處理后分子篩的總B酸酸量有明顯的降低，但是總L酸酸量增加，B酸與L酸的酸量比例自然降低。這可能是由于伴隨著脫硅的過程，部分骨架鋁原子轉(zhuǎn)化為骨架外鋁，導致部分B酸位轉(zhuǎn)化為L酸位。同時相比于弱酸，強酸量尤其是強B酸酸量的降低程度明顯更高，這一結(jié)果與圖5程序升溫曲線呈現(xiàn)出的規(guī)律一致。

表3 3種分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜酸性表征結(jié)果Table 3 Pyridine adsorption Fourier-transform infrared results of the three different zeolite samples

2.4 多級孔ZSM-5催化劑對四氫萘加氫裂化反應影響

2.4.1 對四氫萘轉(zhuǎn)化率的影響

在氫分壓4.0 MPa、反應氫/油體積比500、質(zhì)量空速5.9 h-1的條件下，考察在不同反應溫度下四氫萘在3種加氫裂化催化劑上的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨反應溫度的升高，不同催化劑上四氫萘的轉(zhuǎn)化率均有所提升，符合反應規(guī)律。在相同溫度下，四氫萘在多級孔ZSM-5催化劑上的轉(zhuǎn)化率相比于常規(guī)ZSM-5催化劑則有明顯的提升，普遍認為，ZSM-5分子篩的孔道類型為0.53 nm×0.56 nm和0.51 nm×0.55 nm的三維交叉孔道[23]，而四氫萘的最小截面尺寸為0.34 nm×0.73 nm，所以對于NiMo/ZSM-5而言，四氫萘分子體積較大，比較難以進入ZSM-5的孔道，更傾向于在ZSM-5的外表面有限的酸性位點上發(fā)生反應，所以其轉(zhuǎn)化率相對較低。而對于NiMo/MZM-1 和NiMo/MZM-2而言，雖然堿處理后分子篩整體的酸性下降了，但是引入的介孔使得分子篩酸性位點的可接近性增強，四氫萘可以通過引入的介孔擴散至ZSM-5分子篩內(nèi)部，在更多酸性位點上發(fā)生反應。另外，由于介孔的引入提高了四氫萘在分子篩內(nèi)的擴散能力，吸附在ZSM-5酸性位點上的四氫萘在反應后更容易脫附，提高了酸性位點的利用效率。因此多級孔ZSM-5分子篩催化劑相對有著更高的四氫萘反應活性，這也一定程度上說明了通過堿處理向ZSM-5中引入的介孔是部分連通和有效的。

xTE—Conversion rate of tetralin圖6 不同反應溫度下3種加氫裂化催化劑對四氫萘反應活性的影響Fig.6 Tetralin hydrocracking conversion ratios of the three different catalysts under different temperaturesReaction conditions：p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500；t=2 h

圖7為不同反應溫度下3種加氫裂化催化劑上BTX的收率。

yBTX—BTX yield圖7 不同反應溫度下3種加氫裂化催化劑對BTX收率的影響Fig.7 BTX yields for tetralin hydrocracking with using different catalysts under different temperatures Reaction conditions：p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500；t=2 h

由圖7可知：在反應溫度為320～400 ℃范圍內(nèi)時，在NiMo/ZSM-5上BTX的收率較低，不高于1%；相比于NiMo/ZSM-5，四氫萘在以多級孔為載體的加氫裂化催化劑上的BTX收率顯著提高，在400 ℃時可以到達10%以上。該結(jié)果表明，介孔的引入提高了加氫裂化催化劑對BTX產(chǎn)物的選擇性，因此為了進一步探究引入介孔的影響，對不同催化劑樣品的產(chǎn)物選擇性進行對比。

2.4.2 對反應選擇性的影響

對四氫萘加氫裂化的反應路徑的研究表明，四氫萘轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴的主要反應路徑為典型的連串反應[24-25]，如圖8所示。由圖8可知：主要反應分為四氫萘的選擇性開環(huán)(SRO)和丁基苯的斷側(cè)鏈(SCC)2個關(guān)鍵步驟，另外伴隨的主要副反應為四氫萘的脫氫反應(DHY)。為了控制四氫萘的反應深度，在反應溫度350 ℃、壓力4 MPa的條件下，通過調(diào)節(jié)空速，將四氫萘在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率控制在30%，比較不同催化劑上各反應產(chǎn)物選擇性的差異。

ISO—Isomerism reaction；SRO—Selective ring opening reaction；SCC—Side chain cracking reaction；DHY—Dehydrogenation reaction圖8 四氫萘加氫裂化為輕質(zhì)芳烴的反應路徑[25]Fig.8 Main reaction paths of tetralin hydrocracking[25]

四氫萘加氫裂化的SRO選擇性和ISO選擇性如圖9所示。由圖9可見，相比于NiMo/ZSM-5，在NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2上，開環(huán)反應(SRO)的選擇性更高，異構(gòu)反應(ISO)的選擇性較低。這說明ZSM-5分子篩在引入介孔后，更有助于四氫萘開環(huán)反應的發(fā)生，而在NiMo/ZSM-5上四氫萘異構(gòu)后再進行開環(huán)則相對困難，更好的開環(huán)選擇性解釋了NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2有更高BTX收率的原因。Du等[26]和Arribas等[27]的研究都認為，四氫萘的開環(huán)反應主要發(fā)生在分子篩的B酸性位點上，而前文表3中酸性表征結(jié)果說明了多級孔ZSM-5經(jīng)過堿處理擴孔后，B酸量是減少的。筆者認為四氫萘開環(huán)選擇性的提高可以解釋為：雖然與常規(guī)ZSM-5相比多級孔ZSM-5的B酸量減少，但是由于四氫萘在ZSM-5的十元環(huán)孔道中存在擴散限制，四氫萘難以接近ZSM-5內(nèi)部的B酸位點，而在多級孔ZSM-5中，介孔的引入使四氫萘對B酸位點的可接近性增強，因此多級孔ZSM-5的四氫萘開環(huán)選擇性有了明顯提高。由于四氫萘的異構(gòu)反應和開環(huán)反應為連串反應，在NiMo/ZSM-5上后續(xù)的開環(huán)反應較難發(fā)生也導致其異構(gòu)反應選擇性明顯高于NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2。

sSRO—SRO reaction selectivity；sISO—ISO reaction selectivity圖9 3種加氫裂化催化劑上四氫萘SRO和ISO反應的選擇性Fig.9 Selectivity of tetralin SRO and ISO reactions on the three different catalysts(a)SRO (Selective ring opening)reaction；(b)ISO (Isomerism)reactionReaction conditions：T=350 ℃；p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500；xTE=30%；t=2 h

四氫萘加氫裂化脫氫反應路徑選擇性的對比如圖10所示。因為四氫萘是一種典型的供氫體，所以脫氫反應(DHY)是四氫萘加氫裂化過程的主要副反應。由圖10可以看出：在未擴孔的NiMo/ZSM-5上，四氫萘脫氫反應(DHY)的選擇性明顯高于NiMo/MZM-1 和NiMo/MZM-2，Li等[16]在使用加氫催化柴油作為原料進行催化裂化反應時也發(fā)現(xiàn)了相似結(jié)果，這是由于相比于常規(guī)ZSM-5，以多級孔ZSM-5為載體的催化劑對四氫萘的開環(huán)活性更高，四氫萘反應網(wǎng)絡(luò)的化學平衡向開環(huán)裂化反應方向移動，導致脫氫反應選擇性降低。另外，推測隨著介孔的引入，在浸漬時部分加氫酸性中心可能分散到了介孔孔道中，從而縮短了金屬活性中心與酸性中心的距離，使加氫活性中心能更及時地為酸性中心提供活潑氫，從而抑制了產(chǎn)物萘的生成。多級孔ZSM-5脫氫反應選擇性降低的具體機理還有待進一步研究。

3 結(jié) 論

(1)以常規(guī)ZSM-5分子篩為原料，通過堿處理法制備了2種多級孔ZSM-5分子篩。與ZSM-5相比，多級孔ZSM-5的硅/鋁比降低，介孔表面積和總孔體積均有所增加，微孔表面積和相對結(jié)晶度有所損失，總酸量降低，其中B酸酸量降低而L酸酸量升高，是硅物種的脫除導致部分骨架鋁轉(zhuǎn)化為非骨架鋁導致。

(2)與NiMo/ZSM-5相比，NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2對四氫萘的轉(zhuǎn)化率分別提高了約10和15百分點，對BTX的收率也有了顯著提高，表明向ZSM-5中引入介孔孔道后將其作為加氫裂化催化劑的載體能有效促進四氫萘的轉(zhuǎn)化和BTX的生成。

(3)在相同轉(zhuǎn)化率下，與NiMo/ZSM-5相比，NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2對四氫萘開環(huán)反應(SRO)的選擇性明顯提高，異構(gòu)反應(ISO)和脫氫反應(DHY)的選擇性降低。推測這是因為介孔的引入降低了四氫萘在ZSM-5中的擴散阻力，增強了四氫萘對ZSM-5中酸性位點的可接近性的同時，也縮短了催化劑上金屬活性中心和酸性中心的距離。