劉東旭,蔡牧涯,陳 翔,謝宏偉,寧志強,尹華意

(東北大學(xué)冶金學(xué)院,沈陽 110819)

近年來電動汽車市場蓬勃發(fā)展。2017年,全球電動汽車銷量首次超過100 萬輛[1],并且根據(jù)EV30@30方案,到2030年,電動汽車的年銷量將達(dá)到4 400萬輛[2]。如圖1 所示,2030年淘汰的電動汽車電池將達(dá)到100～120 GW·h,其容量大致相當(dāng)于當(dāng)前的年電池產(chǎn)量[3]。鋰離子電池里面通常含有Ni、Co和磷化物等高危物質(zhì),如果采取普通的垃圾處理方法(如填埋、焚燒等),必將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。此外,廢舊鋰離子電池所含金屬元素多為我國較為稀缺、進(jìn)口依賴較高的資源,因此電池材料回收具有極高的環(huán)保和經(jīng)濟價值。

圖1 可持續(xù)發(fā)展方案中可用于重新利用或回收的汽車電池容量[3]Fig.1 Capacity of automotive battery available for reutilizing or recycling in the Sustainable Development Scenario[3]

與正極材料(LiCoO2[4-6],LiFePO4[7-9],LiNixCoyMnzO2[10-12])回收相比,負(fù)極材料(主要是石墨)由于具有相對較低的附加值而很少受到關(guān)注[13-17]。值得注意的是,廢舊鋰離子電池中含有12%～21%的石墨[18],不生產(chǎn)石墨或石墨儲量低的國家,例如美國和歐盟,將片狀石墨視為關(guān)鍵材料[19-20];制備有序石墨的成本很高,需要在惰性氣氛中高溫(2 500～3 000℃)下煅燒,這會使石墨與正極中的某些金屬一樣昂貴[21];此外,在傳統(tǒng)的鋰離子電池回收方法中,負(fù)極被高溫燃燒或作為濾渣被丟棄,將導(dǎo)致顆粒物污染和溫室效應(yīng)加劇[22-23]。并且,電解質(zhì)及添加劑的毒性[17]、負(fù)極中遠(yuǎn)高于環(huán)境豐度的鋰含量[24]以及石墨需求的增加(石墨的需求增長估為每年25 萬t)[25]都促使負(fù)極材料的回收成為了必然的趨勢。

盡管有關(guān)鋰離子電池回收的綜述文章很多,但對負(fù)極材料的研究卻鮮有提及[26-28]。本綜述結(jié)合近年來的文獻(xiàn)資料,對鋰離子電池石墨負(fù)極再生方法及其應(yīng)用進(jìn)行了較全面的總結(jié),并對各種石墨回收利用方法所涉及的能源、環(huán)境、資源成本和性能進(jìn)行了綜合評估,指出當(dāng)前石墨負(fù)極材料回收工藝和再利用所面臨的挑戰(zhàn)和解決方案,以期對工作在該領(lǐng)域的研究者提供參考。

1 負(fù)極材料的資源化再生方法

商業(yè)化的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料的主要成分包括石墨碳材料、鋰鹽以及少量的電解液、黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑。如圖2 所示,目前工業(yè)上廢舊鋰離子電池回收方法主要包括火法冶金、濕法冶金以及火法與濕法冶金相結(jié)合。但其回收產(chǎn)物主要是正極貴金屬及其合金,并未考慮石墨負(fù)極的回收,比如在火法冶金過程中石墨直接被燃燒掉,濕法冶金過程被當(dāng)作濾渣廢棄[28-29]。因此研究人員針對石墨負(fù)極材料的回收開發(fā)了新的路線,包括直接物理回收、熱處理、濕法冶金、熱處理與濕法冶金相結(jié)合、萃取和電化學(xué)回收,各種回收方法發(fā)展路線如圖3 所示。

圖2 工業(yè)上回收廢舊鋰離子電池的流程圖[28]Fig.2 Flow chart of industrials recycling processes for spent lithium ion batteries[28]

圖3 石墨負(fù)極回收方法發(fā)展路線Fig.3 Development of graphite anode recovery methods

1.1 直接物理回收

2011年就有研究采用錘振破碎、振動篩分與氣流分選組合工藝實現(xiàn)銅和碳粉的直接回收[30]。隨后,文等[31]采用柴油做捕收劑,甲基異丁基甲醇作起泡劑,進(jìn)行了石墨負(fù)極浮選實驗研究,回收率可達(dá)98.56%。2017年起,He 及其團隊報道了一系列浮選回收LiCoO2和石墨的研究。首先采用Fenton助劑浮選方法,在H2O2/Fe2+為40/280 和液固比為25/100 的最適宜參數(shù)下改性電極材料,再經(jīng)浮選分離,LiCoO2的回收率達(dá)到98.99%[32]。隨后該團隊又研究了研磨浮選技術(shù)。通過研磨使LiCoO2和石墨的潤濕性產(chǎn)生差異,浮選后LiCoO2和石墨的精礦品位分別為97.13% 和73.56%,回收率分別為49.32%和73.56%[33]。此外通過熱解-超聲輔助法可以去除有機黏結(jié)劑使LiCoO2的回收率從74.62%提高到93.89%[34]。該方法的回收示意圖見圖4。浮選法實現(xiàn)了LiCoO2正極和石墨負(fù)極材料的同時回收,簡化了回收流程,操作簡單、高效、污染小,但是該方法回收的石墨含有較多雜質(zhì),純度難以滿足商業(yè)石墨負(fù)極材料的要求(電池級的石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.9%[28])。

圖4 熱解-超聲輔助浮選工藝回收石墨和LiCoO2 的示意圖[34]Fig.4 Schematic illustration of recovering graphite and LiCoO2 by pyrolysis-ultrasonic-assisted flotation technology[34]

Sabisch 等[35]采用碳酸二甲酯(DMC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)分別去除有機電解質(zhì)和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)后獲得了預(yù)鋰化的石墨。由于含鋰物質(zhì)的保留減少了形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜過程中Li+的消耗量,使得預(yù)鋰化的石墨負(fù)極第1圈循環(huán)的容量損耗降低了約10%(與未使用過的石墨負(fù)極相比),該方法為石墨負(fù)極材料的回收開辟了一條新的途徑。

為了減少化學(xué)品和能量的消耗,Wang 等[36]提出了一種簡單、綠色的水處理方法從廢LiFePO4/石墨電池中回收石墨。由于電池循環(huán)過程中的自放電,氫氟酸的腐蝕,正極中過渡金屬元素的溶解以及在負(fù)極材料上的沉積,使得廢舊石墨負(fù)極上SEI 膜的成分非常復(fù)雜[37-38]。通過水處理使石墨中殘留的Li 與水反應(yīng)生成H2,可將復(fù)雜的SEI 膜與石墨分離。去除雜質(zhì)的同時導(dǎo)致Li+傳輸通道打開,從而恢復(fù)石墨的電化學(xué)活性(100 次循環(huán)后具有345 mA·h·g-1的容量)。水處理技術(shù)不需要高溫操作,也不會消耗有害化學(xué)物質(zhì),具有經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)點。此外水處理的濾液可循環(huán)利用至其中溶解的鋰鹽達(dá)飽和,然后采取沉淀法回收其中的鋰鹽。但是該技術(shù)未考慮有毒黏結(jié)劑如PVDF 的去除。

1.2 熱處理回收

由于石墨負(fù)極的表面形貌和組成會隨著循環(huán)次數(shù)而發(fā)生變化,Ma 等[39]通過微波剝離和隨后的噴霧干燥工藝以及溶膠凝膠法分別制備了具有sp2+sp3碳表面的重構(gòu)石墨(RG)以及類似神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的無定形sp2+sp3碳包覆石墨(AC@ G)。結(jié)果表明,表面重整有利于提高改性石墨的容量,RG 和AC@ G 在0.1 C 下循環(huán)100 圈后的可逆容量分別為409.7 和420.0 mA·h·g-1。但是,值得一提的是,由于表面活性炭的存在,當(dāng)容量接近300 mA·h·g-1時,AC@ G 的電壓平臺急劇增加,導(dǎo)致平均放電電位升高。并且,多孔結(jié)構(gòu)會使一部分嵌入的鋰無法脫出,從而導(dǎo)致首周庫倫效率降低。

Zhang 等[40]采取了一種新穎、綠色的方法有效地再生了石墨,該方法包括2 個關(guān)鍵步驟。首先將回收的負(fù)極材料在空氣中熱處理1 h 以去除殘留的導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)、黏結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)和增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC),然后采用酚醛樹脂于950℃,N2氣氛下在石墨表面涂覆6.885%的熱解碳。經(jīng)涂覆熱解碳的石墨表現(xiàn)出347.2 mA·h·g-1的初始充電容量和92.07%的庫侖效率,并且所有技術(shù)指標(biāo)都超過了相同類型的中檔石墨的技術(shù)指標(biāo),滿足了重復(fù)利用的要求。此外該方法設(shè)備簡單,回收的石墨質(zhì)量高,有望實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

Yi 等[41]通過簡單的高溫熔煉和篩分過程,成功地從廢舊鋰離子電池中再生出了純石墨,示意圖如圖5 所示。首先將負(fù)極片在N2氣氛下于1 400℃反應(yīng)4 h 使銅箔熔煉為球形顆粒從而與石墨分離。然后通過超聲振動和篩分將銅和石墨相互分離,可以回收80.00%大于200 目的銅和77.53%小于300 目的石墨?；厥帐募兌雀哂?9.5%,并且具有更高的比容量和穩(wěn)定的低壓放電平臺。但該方法能耗大,并且在1 400℃的溫度下,鋰鹽全部揮發(fā)導(dǎo)致寶貴的鋰資源浪費。

圖5 高溫熔煉和篩分相結(jié)合回收石墨的示意圖[41]Fig.5 Schematic illustration of recovering graphite by smelting and sieving[41]

高溫?zé)崽幚砜捎行迯?fù)石墨的結(jié)構(gòu)并去除雜質(zhì),但是該方法能源成本高,聚合物分解會產(chǎn)生有毒氣體,并且回收的材料單一,如果要實現(xiàn)負(fù)極石墨和鋰的完全可回收性,就迫切需要替代方法。

1.3 濕法冶金回收

研究表明,廢舊負(fù)極中還含有遠(yuǎn)高于環(huán)境豐度的鋰(30.07 mg·g-1)[24],它們大部分以無機物L(fēng)i2O、 LiF、 Li2CO3和有機物ROCO2Li、 CH3OLi、(ROCO2Li)2的形式存在于SEI 膜中;小部分以Li單質(zhì)形式存在于石墨空隙中。其中,Li2O,ROCO2Li和CH3OLi 是水溶性的,而其他物質(zhì)幾乎不溶于水[42]。基于這種行為,Guo 等[24]開發(fā)了一種鹽酸浸出工藝回收負(fù)極中的鋰。結(jié)果表明,在3 mol·L-1鹽酸,80℃溫度,固液比為20 g·L-1,反應(yīng)時間90 min 的實驗條件下,鋰的浸出效率高達(dá)99.4%。近來,楊等[43]采用硫酸溶液作為浸出劑,研究了硫酸濃度、浸出時間、浸出溫度對負(fù)極片中鋰的浸出以及石墨與銅箔分離的影響。結(jié)果表明,在浸出時間為5 min、硫酸濃度為0.9 mol·L-1時,銅箔與石墨可以完全分離;在浸出溫度為40℃、硫酸濃度為1.8 mol·L-1、浸出時間為50 min、固液比為60 g·L-1時,石墨中的鋰幾乎全部進(jìn)入溶液中。

濕法冶金過程操作溫度低,可有效回收負(fù)極中的鋰鹽,但是由于LiF 等難溶鋰鹽的存在,該過程會消耗大量的強酸(硫酸,鹽酸)還會產(chǎn)生毒性更強的氫氟酸。因此采用濕法冶金回收的有效方案是將正極和負(fù)極回收合并,可以大大簡化回收流程,減少廢酸帶來的二次污染。

1.4 熱處理和濕法冶金回收相結(jié)合

Ma 等[44]通過硫酸浸出和熔融NaOH 煅燒步驟除去所有殘留的正極材料、其他金屬雜質(zhì)、大多數(shù)黏結(jié)劑和氧化鋁,再生出高質(zhì)量石墨粉,在0.1 C 時可達(dá)到377.3 mA·h·g-1的可逆比容量。此過程將負(fù)極回收匯入正極回收的流程中,大大降低了電池分離所消耗的成本,簡化了回收流程。此外,Yang等[45]采用2 步煅燒加酸浸的方法實現(xiàn)了石墨、Cu、Li 和Al 的回收。在1.5 mol·L-1鹽酸、S/L 原子比為100 g·L-1和1 h 浸出時間下,可浸出100%的Cu、Li 和Al,通過調(diào)節(jié)pH 值從7 到9,可提取99.9%的Cu 和Al。之后,通過沉淀法加入Na2CO3回收了99%以上的Li。再生的石墨也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。該技術(shù)是實現(xiàn)負(fù)極石墨再生,回收Li 和Cu 的可持續(xù)方法。Gao 等[46]通過兩步硫酸浸出去除雜質(zhì)然后在1 500℃下煅燒獲得再生石墨,回收示意圖如圖6 所示。高溫下石墨被還原為原始結(jié)構(gòu),質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.6%,并且表現(xiàn)出349 mA·h·g-1的初始充電容量。產(chǎn)生的廢酸濾液可匯入濕法冶金回收正極材料的流程中,減少了二次污染,并且實現(xiàn)了鋰資源回收。

圖6 硫酸浸出-高溫煅燒相結(jié)合回收石墨的示意圖[46]Fig.6 Schematic illustration of recovering graphite by sulfuric acid curing-leaching combined with high-temperature calcination[46]

熱處理與濕法冶金相結(jié)合是一種經(jīng)濟、可行的技術(shù),可實現(xiàn)石墨的高效再生和鋰的回收,在解決了廢酸污染問題的基礎(chǔ)上,該技術(shù)在未來有很大的商業(yè)化潛力。

1.5 萃取法

負(fù)極回收的另一個挑戰(zhàn)是電解液的處置。對于數(shù)碼類廢舊鋰離子電池,電解液大多不回收,通常采用火法將其燒掉;而作為動力電源的鋰離子電池,電解液占電池成本的15%左右,含有豐富的鋰離子,回收價值較高。而且目前常用的電解液一般都選用LiPF6的碳酸脂類有機溶液,在潮濕的空氣中,LiPF6會與水反應(yīng)生成有害氣體HF。因此,有效回收電解液不僅具有一定的經(jīng)濟效益,還可以減少有害氣體排放。

Rothermel 等[47]采用3 種不同的方法去除電解質(zhì),分別為直接熱處理、亞臨界CO2和乙腈萃取以及超臨界CO2萃取。結(jié)果表明,用亞臨界CO2和乙腈萃取可回收90%電解質(zhì)(包括導(dǎo)電鹽)。但是萃取后石墨的結(jié)晶度會減小,對其作為負(fù)極的電化學(xué)性能具有不利影響。

1.6 電化學(xué)法

Cao 等[48]提出了一種清潔的電化學(xué)方法“一石二鳥”地從鋰離子電池中回收了石墨及銅箔,并研究了各個參數(shù)(電壓,電極間距離和電解質(zhì)濃度)對電解過程的影響,回收示意圖見圖7。結(jié)果表明,在極距為10 cm,Na2SO4電解液濃度為1.5 g·L-1,電壓為30 V 的最適宜條件下,電解25 min 即可實現(xiàn)銅箔和石墨的完全分離。通過沉淀法還可進(jìn)一步回收電解質(zhì)中的Li+。此外,作者對此方法進(jìn)行了經(jīng)濟效益評估,估算出每處理1 kg 鋰離子電池負(fù)極材料可獲利約10 美元。但是由于黏結(jié)劑PVDF 和導(dǎo)電劑的存在,回收石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( ～95%)有待提高。

圖7 電化學(xué)法回收石墨負(fù)極的示意圖[48]Fig.7 Schematic illustration of recovering graphite anode by electrolysis[48]

2 回收負(fù)極材料的再利用

2.1 鋰離子儲能器件負(fù)極材料

回收的石墨大多數(shù)又作為鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)利用。表1 為以往報道文獻(xiàn)中回收石墨的電化學(xué)性能。研究表明回收的石墨保持良好的晶體結(jié)構(gòu),初始容量基本可以滿足再利用的要求,但是判斷回收石墨是否滿足商用的標(biāo)準(zhǔn)要從材料的粒

表1 再生石墨負(fù)極的首周庫侖效率和循環(huán)性能的比較Table 1 Comparison of the initial Coulombic efficiency and cycling performance of regenerated graphite anode

度、密度、比表面積、純度以及首周庫倫效率、充放電電壓平臺、循環(huán)穩(wěn)定性等多方面進(jìn)行綜合評估。

Aravindan 等[49]采用機械處理和硫酸浸出工藝回收負(fù)極材料,并將其應(yīng)用于鋰離子電池/電容器。結(jié)果表明,回收的碳質(zhì)材料在鋰離子全電池和鋰離子電容器中分別可以實現(xiàn)313 和112 W·h·kg-1的能量密度。但由于無序結(jié)構(gòu)的存在,回收的碳質(zhì)材料在鋰離子半電池中首周庫倫效率僅為50%?？赏ㄟ^在空氣中熱處理去除殘留的導(dǎo)電劑,黏結(jié)劑和增稠劑等,以及在石墨表面涂敷熱解碳以提高首周庫侖效率,Zhang 等[40]采用該方法將回收石墨的庫倫效率提高至92.1%。此外,Divya 等[50]提出了一種水處理-高溫煅燒的方法,將回收的石墨用作雙碳-鋰離子電容器的負(fù)極材料。經(jīng)計算得到再生石墨在0.319 kW·kg-1的功率密度下,最大能量密度達(dá)到185.54 W·h·kg-1;并且在10 和25℃下連續(xù)2 000 個循環(huán)后容量保持率均為75%。此工作為回收石墨作為高能量存儲設(shè)備的電極材料提供了可能性。

2.2 鈉/鉀離子電池負(fù)極材料

Liang 等[51]通過簡單熱處理方法回收了石墨負(fù)極材料并將其作為鈉/鉀離子電池負(fù)極再利用。在0.2 A·g-1電流密度下,回收石墨的可逆儲鈉容量為162 mA·h·g-1,即使在2 A·g-1下,循環(huán)1 000 圈容量保持率依然高達(dá)94.6%;在0.05 A·g-1電流密度下,可實現(xiàn)320 mA·h·g-1的儲鉀容量。近來,Liu 等[52]報道了一步酸處理回收的石墨在鈉離子電池中的應(yīng)用。在0.05 A·g-1電流密度下,回收石墨具有127 mA·h·g-1的高可逆容量。此外還具有出色的長循環(huán)壽命,2 A·g-1電流密度下,循環(huán)500 圈后保持106.8 mA·h·g-1的可逆容量。將回收石墨應(yīng)用于鈉/鉀離子電池不僅解決了廢舊鋰離子電池造成的廢棄物污染問題,還可以促進(jìn)下一代電池的發(fā)展。

2.3 鋁離子電池正極材料

Pham 等[53]從廢舊鋰離子電池中回收石墨并探究其用于鋁離子電池正極的潛能。由于回收石墨具有較大的層間距,在充放電過程中有效地促進(jìn)了鋁離子的嵌入/脫出,因此在50 mA·g-1電流密度下,鋁離子存儲容量達(dá)到124 mA·h·g-1,即使在300 mA·g-1的高倍率下循環(huán)6 700 次后,容量仍保持其初始容量的81%。這種優(yōu)良的鋁離子儲存性能使回收石墨成為一種有前途的正極材料,為大量石墨負(fù)極廢料的回收利用提供了可行的解決方案。

2.4 制備石墨烯

由于石墨烯在光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等很多方面具有優(yōu)異的性能,因此回收的石墨常用于制備石墨烯。Zhang 等[54]通過Hummers 方法氧化石墨制備石墨烯。由于廢舊石墨層間的有氧基團可以促進(jìn)氧化反應(yīng),因此使得H2SO4和KMnO4的消耗量分別減少了40%和28.6%,但后續(xù)依然需要大量有毒的N2H4·H2O 作為還原劑。因此,Natarajan等[55]利用廢鋰離子電池的包裝材料(即Al 和不銹鋼)作為還原劑在HCl 存在下制備還原氧化石墨烯(rGO),并研究了石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用。在0.5 A·g-1時,該材料顯示出高達(dá)112 F·g-1的比電容。在另一項研究中,他們同樣采用Al 還原制備rGO,并將隔膜轉(zhuǎn)化為了碳空心球(CHS)。在1.5 MPa 和-196℃的條件下,rGO 和CHS 對H2的吸收量分別為1.78%和1.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),在4 MPa 和25℃條件下,對CO2吸收量分別為12%和33%[56]。這項研究證實了將回收的隔膜和石墨負(fù)極轉(zhuǎn)化為有效儲存H2和CO2材料的可能性,為鋰離子電池的全組分回收提供了新的思路。

盡管氧化還原方法非常有效,但它消耗了大量的強氧化劑(H2SO4,KMnO4)和還原劑(N2H4·H2O),不僅會造成環(huán)境污染,還會嚴(yán)重破壞石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)。因此Chen 等[57]通過超聲輔助液相剝離法在膽酸鈉水溶液中剝離石墨制備石墨烯。由于石墨循環(huán)后層間力減弱,廢石墨的剝離效率達(dá)到天然石墨的3～11 倍,超過60%的石墨烯薄片的尺寸大于1 mm,厚度小于1.5 nm。并且石墨烯的電導(dǎo)率高達(dá)9 100 S·m-1,可應(yīng)用于導(dǎo)電油墨。Zhang 等[58]結(jié)合H2SO4浸出和剪切混合制備石墨烯。結(jié)果表明,電池循環(huán)和酸處理可使石墨晶格膨脹,從而提高石墨烯產(chǎn)率至原始石墨的10 倍。并且此過程可以無縫地嵌入到當(dāng)前的正極回收流程中。此外,作者進(jìn)一步探究了石墨烯對環(huán)氧樹脂機械性能的影響。與環(huán)氧樹脂原樣相比,石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強度(122.5 MPa),彈性模量(3.6 GPa)和韌性(2 269.9 kJ·m-3) 分別提高了26.0%、38.5%和13.0%。這主要歸因于電池循環(huán)過程中石墨表面產(chǎn)生的官能團,使石墨烯和環(huán)氧樹脂之間具有更好的分散性和更強的結(jié)合力。

2.5 制備石墨復(fù)合材料

回收石墨在制備復(fù)合材料方面也表現(xiàn)良好的前景。Natarajan 等[42]回收并利用石墨和隔膜材料(聚乙烯、聚丙烯)合成聚合物-石墨納米復(fù)合薄膜。與純聚合物薄膜相比,所得的納米復(fù)合薄膜的拉伸強度增大了10 倍,電導(dǎo)增加了5～6 個數(shù)量級。此外,Yao 及其團隊進(jìn)行了一系列研究,將廢舊負(fù)極碳材料作為廢水處理的吸附劑。他們用納米結(jié)構(gòu)的Mg(OH)2修飾了廢舊石墨表面并探究其吸附水中磷酸鹽的能力。所得材料表現(xiàn)出高達(dá)588.4 mg·g-1的磷酸鹽吸附量[59]。類似地,該團隊利用廢舊石墨制備了富含Mg 的碳納米復(fù)合材料。該材料的最大磷酸鹽吸附量達(dá)到406.3 mg·g-1。其吸附機理是通過磷在表面沉淀形成 MgHPO4·1.2H2O 和Mg3(PO4)2·8H2O 納米晶體去除磷酸鹽[60]。該團隊還制備了MnO2改性的石墨吸附劑,用于吸附廢水中的重金屬離子Pb2+、Cd2+和Ag+。結(jié)果表明,該吸附劑對Pb2+、Cd2+和Ag+的去除率分別為99.9%、79.7%和99.8%[61]。以上研究提供了一種既經(jīng)濟又環(huán)保的廢物回收利用及重金屬污染的處理方法。

3 討論

目前鋰離子電池石墨負(fù)極回收方法主要包括直接物理回收、熱處理、濕法冶金、熱處理與濕法冶金相結(jié)合、萃取和電化學(xué)方法。其中浮選法以同時回收正極和負(fù)極為目標(biāo),提高了回收的效率,但是回收的產(chǎn)物純度不足以滿足商業(yè)應(yīng)用;熱處理回收路線可有效再生石墨,但該過程能源成本高,聚合物分解會產(chǎn)生有毒氣體,需要安裝尾氣吸收裝置。此外,該過程無法實現(xiàn)高附加值鋰資源的回收,如果要實現(xiàn)石墨負(fù)極和鋰的完全可回收性,就迫切需要替代方法;濕法冶金是提取正極高價值過渡金屬(如鈷和鎳)的常用方法,對于負(fù)極高價值鋰的提取同樣適用。但是由于LiF 等難溶鋰鹽的存在,該過程消耗大量的強酸(硫酸,鹽酸)并會產(chǎn)生毒性更強的氫氟酸,廢酸的排放將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。此外,該過程通常需要預(yù)先的熱處理分離銅箔和石墨,進(jìn)一步增加了能耗,因此采用濕法冶金回收的有效方案是將正極和負(fù)極回收合并,可以大大簡化流程,節(jié)省人力和成本;CO2萃取法可以有效地回收電解液,避免了電解液揮發(fā)及分解帶來的危害,但該方法對筆記本電腦和手機電池的回收是不經(jīng)濟的。電化學(xué)法可以將石墨和銅箔的分離及鋰資源的回收相結(jié)合,簡化了回收流程和成本,但由于未考慮黏結(jié)劑及導(dǎo)電劑的去除,因此回收的石墨純度不足,并且電化學(xué)法要實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用仍有許多障礙需要克服。

此外,回收石墨在儲能及制備石墨烯和石墨復(fù)合物等領(lǐng)域均表現(xiàn)出良好前景,其中在制備石墨烯方面尤為突出。由于在重復(fù)的充電/放電過程中,負(fù)極石墨的層間距增加,從而導(dǎo)致石墨層之間的范德華力減弱,使得石墨更容易剝落為石墨烯;并且含氧基團的存在可以防止石墨烯團聚,從而提高其分散性;更重要的是,超聲輔助液相剝離法和剪切混合法可以與正極貴金屬回收過程相結(jié)合,使得廢舊電池回收技術(shù)更環(huán)保,高效和高附加值。

4 結(jié)語

近年來,鋰離子電池石墨負(fù)極材料的回收已取得了初步進(jìn)展,比如產(chǎn)生了高效的直接物理回收方法、簡單但能耗較大的熱處理方法、可并入正極回收流程的濕法冶金方法、有望實現(xiàn)工業(yè)化的熱處理與濕法冶金相結(jié)合方法、可回收有毒電解液的萃取法以及經(jīng)濟環(huán)保的電化學(xué)方法。此外,回收負(fù)極材料在其他儲能電池、石墨烯和石墨復(fù)合物的制備等方面均有滿意的表現(xiàn),實現(xiàn)了負(fù)極材料的高附加值利用。盡管如此,石墨負(fù)極的回收尚處于實驗室階段,依舊面臨許多挑戰(zhàn)。

1)回收負(fù)極可以在一定程度上緩解電池回收的成本壓力,負(fù)極可以看作是正極回收的“廢物”,因此回收負(fù)極是一個變廢為寶的過程。此外,石墨礦只能生產(chǎn)90%到98%的片狀石墨,并且需要很復(fù)雜(粉碎分類-改性或造粒-石墨化等)的流程及高溫(2 500～3 000℃)條件才能將片狀石墨升級為電池級球形石墨。因此,考慮到從石墨礦中獲得電池級石墨所經(jīng)歷的復(fù)雜而昂貴的技術(shù),從廢舊電池中再生石墨是更經(jīng)濟的選擇。但是目前用于回收的汽車電池組均通過手工拆卸,這極大地增加了廢舊動力電池回收的成本,并且電解液等有毒成分還會危害到人身健康。因此研發(fā)自動拆卸、不同電池的智能分離將大大提高電池的回收效率,降低成本,提高回收材料的價值,消除對工人的傷害;2)氟化物黏結(jié)劑的去除方法通常是熱解(PVDF 熱解會產(chǎn)生有害副產(chǎn)物如HF)或使用高毒性NMP 溶解,這對環(huán)境是十分不利的。最近電池的拆卸表明許多較新的電池正在轉(zhuǎn)向負(fù)極上的替代黏結(jié)劑,例如水溶性的CMC 和乳液狀的SBR,在使用壽命終止時可能更容易去除;3)負(fù)極中難溶鋰鹽,比如LiF 等的回收選擇的浸出劑主要是強酸(硫酸,鹽酸),這使得廢酸的處理成為了又一挑戰(zhàn)。因此考慮酸浸回收鋰時,可將負(fù)極的回收并入正極回收的流程中,可以節(jié)約回收成本,減小對環(huán)境的污染。另外,尋找更加環(huán)保的浸出劑是更適宜的方案。除了強酸浸出,電化學(xué)法也可實現(xiàn)含鋰物質(zhì)的回收,并且此過程僅消耗電能,既經(jīng)濟又環(huán)保,也不會產(chǎn)生有害副產(chǎn)物,是一種可行的策略;4)負(fù)極中導(dǎo)電劑的存在會使石墨再利用時的容量超出理論容量,因此導(dǎo)電劑的去除也是不可避免的。此前導(dǎo)電劑大都通過熱處理燃燒掉,從長遠(yuǎn)的角度來看,這種方法是不可取的,因此開發(fā)導(dǎo)電劑的回收或轉(zhuǎn)化路線是更好的選擇;5)將廢舊石墨制備為其他功能材料有效地提高了廢物利用的附加值,但是有關(guān)回收石墨與天然石墨的差距對材料制備的影響及影響機制需要更深入的探究。

廢舊鋰離子電池的回收在不久的將來會成為一項緊迫與艱巨的任務(wù),從綠色化學(xué)的理念出發(fā)設(shè)計短流程、低能耗、環(huán)境友好的回收路線是實現(xiàn)鋰離子電池可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。