吳思晨 郭藝婷 劉書航 劉振楠 史芳軍 李 寧 許 杰 高 峰＊,

(1西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

(2山東煜輝電子科技有限責(zé)任公司，淄博 255100)

0 引 言

現(xiàn)代電子行業(yè)要求電介質(zhì)材料小型化、多功能化，組分單一的電介質(zhì)材料無(wú)法滿足需求，而陶瓷/聚合物復(fù)合材料兼具陶瓷和聚合物優(yōu)點(diǎn)，具有高介電常數(shù)、高耐擊穿強(qiáng)度和高柔性，可應(yīng)用于可調(diào)諧濾波器、移相器、嵌入式電容器等電子元件[1?4]。

近幾年，人們致力于研究陶瓷粉末填充的聚合物基復(fù)合材料，因?yàn)楹芏嗵沾商盍媳旧砭哂袃?yōu)異的介電性能，使得以陶瓷粉體作為功能相的陶瓷/聚合物介電功能復(fù)合材料備受關(guān)注。對(duì)于陶瓷/聚合物復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，復(fù)合材料的介電常數(shù)多取決于陶瓷相含量，因此陶瓷填料的選擇至關(guān)重要。目前陶瓷相多以BaTiO3、BaxSr1-xTiO3、PbZrxTi1-xO3、PbMg1/3Nb2/3O3等材料為主[5?10]，其中 Ba0.6Sr0.4TiO3(BST)不僅具有很高的介電常數(shù)，而且通過(guò)改變材料的組成，可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)整介電常數(shù)和居里溫度，受到研究者的廣泛關(guān)注。此外，BST材料還具有較高的介電可調(diào)性，對(duì)環(huán)境和身體無(wú)害，可應(yīng)用于超級(jí)電容器、微波可調(diào)器件、相控陣天線等領(lǐng)域。胡國(guó)辛等[11?12]研究了BST/聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合材料的基本特性，其中BST含量(體積分?jǐn)?shù))為40%的復(fù)合材料性能最優(yōu)，其介電常數(shù)為40，耐擊穿強(qiáng)度為450 kV·cm-1，但是該復(fù)合材料介電損耗較高(0.19)，而復(fù)合材料高的介電損耗多來(lái)源于BST和PVDF的兩相界面，會(huì)降低材料的耐擊穿強(qiáng)度，也限制了材料的介電可調(diào)性。

在共混體系中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的羰基與PVDF中的C—H鍵存在偶極子-偶極子相互作用[13]，使得兩相具有很好的相容性，能夠提高復(fù)合材料的耐擊穿強(qiáng)度。PMMA又稱有機(jī)玻璃，其密度為1.15～1.20 g·cm-3，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、良好的電氣絕緣性能，將PMMA摻入PVDF可以改變PVDF的結(jié)晶度、介電常數(shù)以及力學(xué)性能[14]。因此，我們采用流延成型及熱壓工藝制備BST/PVDF?PMMA復(fù)合薄膜，研究了PMMA含量對(duì)復(fù)合材料微觀組織結(jié)構(gòu)、耐擊穿強(qiáng)度和介電性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

BST粉體(平均粒徑570 nm，99%)購(gòu)自上海典楊實(shí)業(yè)有限公司；KH550(AR)購(gòu)自上海硅山高分子材料有限公司；PVDF(AR)購(gòu)自上海華誼三愛(ài)富新材料有限公司；N，N?二甲基甲酰胺(DMF，AR)購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；PMMA(AR)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備方法

采用流延熱壓工藝制備BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料，材料組成如表1所示。首先將BST粉體分散在無(wú)水乙醇中，滴加適量雙氧水，超聲分散30 min后加入4%的硅烷偶聯(lián)劑KH550，經(jīng)過(guò)磁力攪拌3 h后烘干，得到KH550處理的BST粉體[12]。稱取KH550處理的BST陶瓷粉體與PVDF及PMMA按照表1所示比例混合，加入適量的溶劑DMF，在60℃下超聲分散1 h，在燒杯中形成均勻的懸濁液，倒在鋼板上，采用流延成型制備出復(fù)合薄膜。復(fù)合薄膜烘干后在120℃下用10 MPa壓力保壓2 h制備出BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料。

表1 樣品各組分體積分?jǐn)?shù)Table 1 Volume fraction of each component of the samples

1.3 性能表征及測(cè)試方法

采用FTIR分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)耐馳公司的DSC204F1和TA?SDT2960型同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行差熱(DSC)分析。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察BST/聚合物復(fù)合材料的微觀組織形貌以及復(fù)合材料界面，工作電壓為10 kV。采用Agilent E4980A型LCR數(shù)字電橋測(cè)試材料的介電常數(shù)(ε)和介電損耗(tanδ)，測(cè)試頻率為 100 Hz～1 MHz。采用CJ?2671S型耐壓測(cè)試儀測(cè)試擊穿電壓，利用韋伯分布法(Weibull)計(jì)算材料的耐擊穿強(qiáng)度。采用由TH2816型LCR數(shù)字電橋和CJ?2671S型耐壓測(cè)試儀組成的測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試材料在外加偏壓條件下的介電可調(diào)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)

圖1為BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的FTIR譜圖。由圖可知，位于430、507 cm-1處的吸收峰來(lái)源于BST中Ti—O—Ti鍵以及Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)；1 724 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于PMMA中C=O鍵的伸縮振動(dòng)；877 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)PVDF中的α相，837、1 071、1 272 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)PVDF中的β相[15]；1 000～1 300 cm-1區(qū)域的吸收峰可能是C—F鍵、C—O—C鍵共同作用使吸收峰增強(qiáng)。由圖可見(jiàn)，隨著PMMA含量的添加，C=O鍵、C—O—C鍵、Ti—O鍵和β相PVDF吸收峰明顯增強(qiáng)。

圖1 BST/PVDF和BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PBST/PVDF and BST/PVDF?PMMA composites

圖2為PVDF?PMMA和BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的DSC曲線。由圖2a可見(jiàn)，隨著PMMA的增加，PVDF?PMMA復(fù)合材料的熔融峰面積逐漸減小，對(duì)應(yīng)的溫度向低溫移動(dòng)，說(shuō)明PMMA的加入降低了PVDF的結(jié)晶能力以及熔融溫度(Tm)；另一方面，聚合物之間的相容性可以由DSC曲線中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)判定[16]，PVDF與PMMA復(fù)合后，每條DSC曲線中只存在一個(gè)Tg，說(shuō)明2種聚合物分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的環(huán)境基本一致，即PVDF與PMMA具有良好的相容性。

圖2 (a)PVDF?PMMA和(b)BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of(a)PVDF?PMMA and(b)BST/PVDF?PMMA composites

圖2b中BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的DSC曲線變化規(guī)律與圖2a中曲線變化規(guī)律基本相同，隨著PMMA的增加，熔融溫度向低溫移動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動(dòng)。另外，由于BST具有很好的耐熱性，使復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到120℃以上。

圖3為不同PMMA含量BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的截面SEM照片，從圖中可以明顯觀察到PVDF基體的連續(xù)性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，BST顆粒均勻分散在聚合物基體中，PVDF與PMMA之間的界面不分明，表明2種聚合物相容性好，能夠很好地結(jié)合在一起。當(dāng)PMMA含量增加至10%時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部存在的氣孔及缺陷減少；PMMA含量進(jìn)一步增加時(shí)，氣孔及缺陷不降反升。這種現(xiàn)象可以由BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料內(nèi)部鍵合關(guān)系的變化來(lái)解釋，如圖4所示。未添加PMMA時(shí)(圖4d1)，硅烷偶聯(lián)劑KH550與BST表面的羥基形成Si—O鍵包裹BST顆粒，KH550再與PVDF形成氫鍵，其余空間由PVDF連續(xù)性基體填充，但BST顆粒的存在引入了無(wú)機(jī)/有機(jī)相界面，導(dǎo)致存在許多孔洞與缺陷；隨著PMMA的加入(圖4d2)，PMMA中的C=O鍵與PVDF中的C—H鍵形成偶極子-偶極子相互作用，得益于二者的相容性，聚合物基體緊密結(jié)合，與BST顆粒的結(jié)合較之前也更緊密，無(wú)機(jī)/有機(jī)相界面得到改善，表現(xiàn)為孔洞與缺陷減少；但PMMA含量進(jìn)一步增加時(shí)(圖4d3)，PVDF含量相應(yīng)減少，使得聚合物基體間的結(jié)合力減弱，多余的PMMA基體游離在外，有機(jī)相與無(wú)機(jī)相間的界面單純依靠少量PVDF與KH550間的氫鍵結(jié)合，孔洞與缺陷又將大量出現(xiàn)。

圖3 不同PMMA含量的BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of BST/PVDF?PMMA composites with different PMMA contents

圖4 BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料中鍵合關(guān)系示意圖：(a)BST與KH550的界面結(jié)合;(b)KH550與PVDF的氫鍵結(jié)合;(c)PVDF與PMMA的偶極子-偶極子作用力;(d)復(fù)合材料鍵合關(guān)系隨PMMA含量的變化Fig.4 Schematic diagrams of the bonding relationship in BST/PVDF?PMMA composites：(a)reaction between BST and KH550 surface;(b)hydrogen bond between KH550 and PVDF;(c)dipole?dipole interaction between PVDF and PMMA;(d)composites bonding relationship with different PMMA volume fractions

2.2 BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的介電性能

圖5為BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料在室溫下介電性能隨頻率的變化曲線。從圖5a中可見(jiàn)，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的增加而降低，在1 kHz下，BST/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)最高(25.2)，BST/PVDF?PMMA10的介電常數(shù)最小(19.1)。同一測(cè)試頻率下，隨著PMMA含量的增加，BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的介電常數(shù)先降低后升高，原因可能是PVDF與PMMA之間存在偶極子-偶極子相互作用。當(dāng)PMMA含量低于10%時(shí)，這種作用會(huì)阻礙偶極子取向極化，使得極化率下降，從而使介電常數(shù)降低；當(dāng)PMMA含量高于10%時(shí)，由于PVDF含量減少，使得偶極子-偶極子相互作用減弱[17]，并且聚集在缺陷處的電荷載流子在外加電場(chǎng)作用下進(jìn)行有序排列，形成電偶極矩，發(fā)生界面極化[18]，此時(shí)偶極子-偶極子相互作用對(duì)偶極子取向極化的影響不足以阻礙界面極化帶來(lái)的介電常數(shù)上升。

圖5 BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料介電性能隨頻率的變化Fig.5 Frequency dependence of dielectric properties for BST/PVDF?PMMA composites

圖5b是BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的介電損耗，可見(jiàn)各組分的復(fù)合材料具有相近的介電損耗，其在1 kHz下基本處于0.06～0.08范圍內(nèi)。曲線在102～104Hz范圍內(nèi)呈下降趨勢(shì)，在104～106Hz范圍內(nèi)呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榻殡姄p耗來(lái)源于漏導(dǎo)損耗和極化損耗，低頻下主要是漏導(dǎo)損耗，介電損耗隨頻率的增加而降低；頻率繼續(xù)增加時(shí)，極化弛豫來(lái)自界面極化，到高頻時(shí)，極化弛豫來(lái)自偶極子取向極化，介質(zhì)極化滯后于施加電場(chǎng)的變化速率，介電損耗呈現(xiàn)上升趨勢(shì)[19]。

圖6為BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料耐擊穿強(qiáng)度的Weibull分布圖，通常以材料擊穿概率P為63.2%時(shí)對(duì)應(yīng)的耐擊穿數(shù)值來(lái)表征材料的耐擊穿強(qiáng)度(E0)。Weibull分布圖中的斜率(B)揭示分布的形態(tài)，數(shù)值越大，說(shuō)明數(shù)據(jù)分散性越小[20]。復(fù)合材料的E0與B數(shù)值如表2所示。

圖6 BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料耐擊穿強(qiáng)度的Weibull分布Fig.6 Weibull distribution of the breakdown strength of BST/PVDF?PMMA composites

表2 BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的Weibull參數(shù)Table 2 Weibull parameters of BST/PVDF?PMMA composites

從表中可以看出，隨著PMMA含量的增加，復(fù)合材料的耐擊穿強(qiáng)度先升高再降低，其規(guī)律與介電常數(shù)變化規(guī)律相反。復(fù)合材料內(nèi)部鍵合關(guān)系的變化引起介電常數(shù)的變化，介電常數(shù)變化又將引起耐擊穿強(qiáng)度變化。通常情況下，介電常數(shù)的增加將導(dǎo)致耐擊穿強(qiáng)度的降低，這是由于陶瓷填料與聚合物基體的介電常數(shù)失配較大，復(fù)合材料的介電常數(shù)越高，促進(jìn)內(nèi)部電荷在外加電場(chǎng)下的聚集，材料內(nèi)部電場(chǎng)畸變?cè)絿?yán)重，漏電流密度越大，耐擊穿強(qiáng)度就越低[21]。其中BST/PVDF?PMMA10復(fù)合材料具有最高的耐擊穿強(qiáng)度，達(dá)到了1 724 kV·cm-1。

介電可調(diào)性是指介電常數(shù)隨外加電場(chǎng)變化呈非線性關(guān)系，以介電常數(shù)的相對(duì)變化率來(lái)表征材料的介電可調(diào)性[22]。測(cè)試出BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的介電可調(diào)性如圖7所示，由于聚合物基體PVDF和PMMA均不具有介電可調(diào)性，因此復(fù)合材料的介電可調(diào)性來(lái)自BST陶瓷相。由圖7可知，復(fù)合材料的介電可調(diào)性隨外加電壓增加而升高，這是因?yàn)樵谕饧又绷麟妶?chǎng)的作用下，促進(jìn)了疇的轉(zhuǎn)化，使得界面極化現(xiàn)象更加明顯[23]。

圖7 BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的介電可調(diào)性隨外加直流電場(chǎng)的變化曲線Fig.7 DC electric field dependence of dielectric tunability of BST/PVDF?PMMA composites

此外，隨著PMMA含量的增加，復(fù)合材料的介電可調(diào)性先增加后降低。各組分最大介電可調(diào)性在18%～27%范圍內(nèi)，其變化規(guī)律與耐擊穿強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致。PMMA與PVDF良好的相容性使得界面處的缺陷減少，界面對(duì)電荷的阻礙作用得到緩解，最終BST陶瓷相上承載的電場(chǎng)強(qiáng)度增加，從而使得復(fù)合材料的介電可調(diào)性增大，但是當(dāng)PMMA過(guò)量時(shí)，缺陷增多，聚合物基體的“保護(hù)”作用減弱，BST陶瓷相承載分壓能力減弱，介電可調(diào)性降低。其中，BST/PVDF?PMMA15復(fù)合材料的介電可調(diào)性最大，為26.2%。

3 結(jié)論

(1)采用流延成型及熱壓工藝制備出復(fù)合薄膜BST/PVDF?PMMA，通過(guò)FTIR、DSC、SEM分析表明，BST均勻分散在聚合物基體中，PVDF與PMMA之間的偶極子-偶極子作用力使兩者具有良好的相容性，PMMA的加入降低了復(fù)合材料的結(jié)晶性。

(2)隨著PMMA含量的增加，BST/PVDF?PMMA復(fù)合材料的介電常數(shù)先降低后升高，在1 kHz下的介電常數(shù)在19.1～25.2范圍內(nèi)，介電損耗均低于0.08。PMMA與PVDF聚合物基體良好的相容性使得界面處的缺陷減少，提高了復(fù)合材料的耐擊穿強(qiáng)度和介電可調(diào)性。

(3)BST/PVDF?PMMA15復(fù)合材料的綜合性能最佳，其介電常數(shù)為23.2，介電損耗為0.07，耐擊穿強(qiáng)度達(dá)1 412 kV·cm-1，介電可調(diào)性達(dá)26.2%。