李健豪 宋 含 張爭艷 潘振曉 鐘新華

(生物基材料與能源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510642)

0 引 言

量子點(diǎn)敏化太陽能電池(QDSC)是以半導(dǎo)體納米晶(即通稱的量子點(diǎn))作為吸光材料的第三代新型太陽電池。由于量子點(diǎn)(QD)具有高的摩爾消光系數(shù)和多激子效應(yīng)等突出優(yōu)勢，QDSC有望成為一種具有強(qiáng)競爭力的新型太陽電池[1?4]。近年來，Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ族量子點(diǎn)吸光材料以其吸光系數(shù)高、帶隙窄和不含Pb和Cd高毒性元素等突出優(yōu)勢受到了廣泛的關(guān)注[5?9]。當(dāng)前，基于Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ族量子點(diǎn)的 QDSC 效率已經(jīng)達(dá)到15%以上[7]，但與其理論效率44%相比還存在較大的差距。制約效率的一個(gè)重要原因是光生載流子在傳輸過程中的復(fù)合損失嚴(yán)重，導(dǎo)致電荷收集效率低，進(jìn)而影響電池效率，尤其是開路電壓和填充因子 2 個(gè)參數(shù)[10?11]。

限制QDSC性能提升的關(guān)鍵因素是發(fā)生在界面上的電荷復(fù)合損失[12]。量子點(diǎn)自身存在大量的表面缺陷態(tài)，這些缺陷會成為非輻射復(fù)合中心而湮滅光生載流子。此外，量子點(diǎn)在TiO2膜上負(fù)載量相對較低，表面覆蓋率不足50%，這意味著TiO2表面存在大量裸露部分，這些裸露部分直接與電解液接觸，容易導(dǎo)致TiO2中的光生電子被電解液捕獲[13]。為了抑制電荷復(fù)合過程，最常用的方法是在量子點(diǎn)敏化的光陽極表面包覆薄的寬帶隙鈍化層。其中，ZnS是QDSC中最常用的表面包覆材料，其不僅可以鈍化量子點(diǎn)的表面缺陷態(tài)，而且還可以在光陽極與電解液界面上形成勢壘層，有效阻擋電子傳輸?shù)诫娊庖褐?。除此之外，一些寬帶隙的金屬氧化物如Al2O3和MgO等也被用于光陽極的表面鈍化層[14?17]，作用機(jī)理同樣是在光陽極表面形成勢壘，阻擋量子點(diǎn)或TiO2中的光生電子與電解液復(fù)合。

除了在光陽極表面進(jìn)行單一鈍化層的包覆，已有研究表明通過雙鈍化層的包覆處理可以更有效抑制界面電荷復(fù)合過程。Liu等在CdS/CdSe量子點(diǎn)敏化的光陽極表面依次包覆ZnS、SiO2，形成ZnS/SiO2雙鈍化層，電荷收集效率得到提高，相應(yīng)地將CdS/CdSe QDSC的效率從包覆單鈍化層ZnS的3.51%提高至雙鈍化層的4.91%[3]。Zhao等通過在CdSeTe量子點(diǎn)敏化的光陽極表面沉積ZnS/SiO2雙鈍化層，有效地抑制了光陽極界面上的電荷復(fù)合，從而使CdSeTe QDSC的效率從6.93%提升到8.21%，同時(shí)器件的穩(wěn)定性也得到顯著提高[18]。光陽極表面包覆了雙鈍化層后，TiO2和量子點(diǎn)與電解液直接接觸的幾率大大減少，從而降低了電子與電解液發(fā)生復(fù)合的可能性[18]。

以上研究結(jié)果表明，ZnS/SiO2雙鈍化層對于電荷復(fù)合的抑制效果比單一ZnS鈍化層更為有效，且電池器件的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。但遺憾的是，文獻(xiàn)報(bào)道中使用ZnS/SiO2雙鈍化層抑制電荷復(fù)合多用于Ⅱ?Ⅵ族的Cd類量子點(diǎn)吸光材料體系，而對于目前電池效率更高的Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ族量子點(diǎn)材料體系卻未見報(bào)道?；谶@一問題，我們旨在開發(fā)適用于Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ族量子點(diǎn)吸光材料體系的光陽極雙鈍化層包覆，提高基于Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ族量子點(diǎn)的QDSC效率。我們采用ZnS/SiO2雙鈍化層包覆 Zn?Cu?In?Se(ZCISe)量子點(diǎn)敏化后的光陽極。結(jié)果表明，通過對包覆層組成結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，ZnS/SiO2雙鈍化層在單一ZnS鈍化層的基礎(chǔ)上更為有效地抑制了電荷復(fù)合過程，提高了電荷收集效率，電池效率得到明顯提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZCISe量子點(diǎn)的合成

ZCISe量子點(diǎn)采用本課題組之前報(bào)道的方法合成[19]。首先將1.0 mmol Zn(OAc)2·2H2O、1.0 mL 油胺(OAm)和9.0 mL十八烯(ODE)置于三口燒瓶中，在N2氣氛中加熱至130℃使Zn(OAc)2完全溶解，制備出Zn前驅(qū)體溶液。將0.5 mmol硒粉超聲溶解于0.4 mL二苯基膦(DPP)和0.5 mL OAm的混合溶液中，制備出DPP?Se前驅(qū)體溶液。

將 0.14 mmol CuI、0.20 mmol In(OAc)3、3.0 mL OAm、4.0 mL ODE和0.8 mL Zn前驅(qū)體溶液置于三頸燒瓶中，在N2保護(hù)下加熱至180℃，然后快速注入0.9 mL DPP?Se前驅(qū)體溶液，反應(yīng)3 min后停止加熱，自然冷卻至室溫。將量子點(diǎn)溶液分散在石油醚中，加入適量乙醇直至產(chǎn)生沉淀，離心純化后獲得油溶性ZCISe量子點(diǎn)，重新分散于10.0 mL二氯甲烷中備用。之后用巰基丙酸(MPA)作為配體交換試劑，通過配體交換獲得MPA包覆的水溶性ZCISe量子點(diǎn)。最終將MPA包覆的量子點(diǎn)分散于2.0 mL去離子水中，滴加10.0 μL MPA，并用10%的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=10.0。

1.2 光陽極的制備

TiO2介孔膜是通過絲網(wǎng)印刷方法將P25漿料涂布到FTO導(dǎo)電玻璃上制備，具體步驟參照本課題組之前的報(bào)道[20]。移取50.0 μL上述制備的量子點(diǎn)水相溶液，滴加到TiO2膜上，將膜在60℃烘箱中放置2 h左右直至吸附飽和，然后依次用去離子水和乙醇沖洗膜表面殘留的量子點(diǎn)溶液，并用吹風(fēng)機(jī)吹干，完成量子點(diǎn)敏化吸附過程。之后進(jìn)行光陽極表面鈍化層包覆處理。首先是ZnS層的包覆，將量子點(diǎn)敏化的光陽極膜交替浸泡于0.1 mol·L-1Zn(OAc)2甲醇溶液和0.1 mol·L-1Na2S水溶液中，每次浸泡時(shí)間為1 min，浸泡后用去離子水和乙醇沖洗后吹干，完成一次ZnS包覆循環(huán)。通過控制不同的包覆循環(huán)次數(shù)以得到不同的ZnS包覆層厚度。包覆完ZnS層之后，將光陽極浸泡于含0.1 mol·L-1NH3·H2O的 0.01 mol·L-1正硅酸乙酯溶液(TEOS，溶劑組成為體積比5∶1的乙醇和水)中，通過TEOS的水解得到SiO2包覆層。SiO2包覆層厚度通過控制浸泡時(shí)間得以調(diào)控，最終得到ZnS/SiO2雙鈍化層修飾的量子點(diǎn)敏化光陽極膜。

1.3 電池的組裝

將光陽極和對電極用燕尾夾組裝在一起，在兩者之間的空隙注入10.0 μL聚硫電解液(將2.40 g Na2S·9H2O、0.32 g硫粉、0.10 g KCl溶解于5.0 mL去離子水中)，完成電池的組裝。Cu2S/黃銅片和氮摻雜介孔碳/鈦網(wǎng)(NMC/Ti)對電極參考文獻(xiàn)[7,21]制備。

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器與表征

UV?Vis吸收光譜由Shimadzu UV?2600紫外可見分光光度計(jì)測得。X射線光電子能譜(XPS)采用X射線光電子能譜儀(Escalab 250xi)進(jìn)行測試。電池的光電轉(zhuǎn)換效率與穩(wěn)定功率輸出(SPO)在AM 1.5G標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光下測得，測試系統(tǒng)由Keithley 2400數(shù)字源表及配有300 W氙燈的Oriel 91160太陽光模擬器組成，光源輻照強(qiáng)度為100 mW·cm-2，用NREL認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)硅電池進(jìn)行校準(zhǔn)，電池的有效面積為0.235 cm2。透射電鏡(TEM)照片由工作電壓為200 kV的Talos F200S透射電子顯微鏡獲得。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在Zahner Zennium電化學(xué)工作站上測得，測試在暗態(tài)下進(jìn)行，擾動電壓為20 mV，掃描頻率范圍為0.1 Hz～1.0 MHz。開路電壓衰減在Zahner Zennium電化學(xué)工作站上測試，以Zahner PP211控制的白光LED作為光源，光照強(qiáng)度為1 000 W·m-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnS和SiO2層包覆光陽極表面

如圖1a所示，量子點(diǎn)敏化的光陽極制備包括量子點(diǎn)吸附沉積以及ZnS/SiO2鈍化層包覆2個(gè)主要過程。首先，采用熱注射法合成ZCISe量子點(diǎn)，通過配體交換獲得MPA包覆的水溶性ZCISe量子點(diǎn)。量子點(diǎn)吸附沉積到TiO2介孔膜表面后，采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)包覆ZnS鈍化層，通過不同的包覆循環(huán)次數(shù)得到不同厚度的ZnS層。隨后將其置于TEOS溶液中進(jìn)行SiO2包覆處理，SiO2層的厚度由浸泡時(shí)間決定。為描述方便，將通過SILAR方法得到的不同厚度ZnS層簡稱為nZnS，n代表SILAR的循環(huán)次數(shù)；不同浸泡時(shí)間所獲得的SiO2層簡稱為mSiO2，mmin代表TEOS水解沉積的時(shí)間。例如將經(jīng)過3個(gè)ZnS包覆循環(huán)之后再通過TEOS水解mmin沉積SiO2層獲得的樣品簡稱為3ZnS/mSiO2。為了證明ZnS/SiO2雙鈍化層成功包覆在光陽極膜表面，我們采用了TEM進(jìn)行觀測驗(yàn)證。從圖1b、1c中的高分辨TEM(HRTEM)照片中可以看出，量子點(diǎn)與TiO2表面都顯示出均勻包覆的無定形層，證實(shí)了ZnS/SiO2層成功包覆在光陽極表面。經(jīng)過3個(gè)ZnS包覆循環(huán)后得到的ZnS層厚度約為0.5 nm，3ZnS/60SiO2層的總厚度約為1.1 nm，相應(yīng)的SiO2層厚度約為0.6 nm。

圖1 (a)ZnS和SiO2薄層依次在ZCISe量子點(diǎn)敏化TiO2膜表面沉積示意圖;包覆3ZnS(b)和3ZnS/60SiO2(c)后的ZCISe量子點(diǎn)敏化TiO2膜的HRTEM照片F(xiàn)ig.1 (a)Schematic showing the sequential overcoating of ZnS and SiO2thin layers around the ZCISe QD?sensitized TiO2film electrode;HRTEM images of ZCISe QD?sensitized TiO2film electrodes overcoated by 3ZnS(b)and 3ZnS/60SiO2(c)

為了進(jìn)一步證實(shí)量子點(diǎn)敏化光陽極表面包覆的無定型層為ZnS/SiO2，我們采用XPS對TiO2/QD、TiO2/QD/3ZnS和TiO2/QD/3ZnS/60SiO2三種最優(yōu)條件下的光陽極進(jìn)行測定。圖2a是Ti2p的XPS譜圖，可以看到Ti2p的峰強(qiáng)度隨著ZnS和SiO2層的包覆逐漸降低。這主要是由于ZnS和SiO2層包覆后對于Ti2p信號產(chǎn)生了阻隔作用，這也證明了ZnS和SiO2層依次包覆在了光陽極表面。圖2b和2c分別是Zn2p和S2p的XPS曲線，由于ZCISe量子點(diǎn)中存在Zn元素，量子點(diǎn)表面配體MPA中存在S元素，因此TiO2/QD中也出現(xiàn)了Zn2p和S2p的信號。但Zn2p和S2p的峰強(qiáng)度都隨著ZnS的包覆顯著增強(qiáng)，證明了ZnS層包覆在了光陽極表面，而在包覆SiO2層后信號強(qiáng)度又出現(xiàn)了下降，表明SiO2的成功包覆阻隔了Zn2p和S2p的信號，這進(jìn)一步證明了ZnS和SiO2層依次包覆在了光陽極表面。圖2d是Si2p的XPS曲線，可以看到Si2p的信號只出現(xiàn)在TiO2/QD/3ZnS/60SiO2中，這直接證明了SiO2層的存在。通過這一結(jié)果可以充分證明ZnS和SiO2層包覆在TiO2/QD光陽極表面。

圖2 TiO2/QD、TiO2/QD/3ZnS和TiO2/QD/3ZnS/60SiO2光陽極的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of TiO2/QD,TiO2/QD/3ZnS,and TiO2/QD/3ZnS/60SiO2 photoanodes

2.2 ZnS和SiO2層厚度優(yōu)化設(shè)計(jì)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，QDSC中一般需要經(jīng)過5個(gè)ZnS包覆循環(huán)的電池效率才能夠達(dá)到最優(yōu)[4]。為了獲得本體系中最佳ZnS層厚度，我們首先研究了不同ZnS包覆循環(huán)次數(shù)對電池性能的影響。對不同ZnS包覆循環(huán)次數(shù)對應(yīng)的QDSC在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光下進(jìn)行了性能測試，每個(gè)條件測試了5個(gè)平行器件，對應(yīng)的平均電池性能參數(shù)如表1所示(其中，Jsc：短路電流密度，Voc：開路電壓，F(xiàn)F：填充因子，PCE：光電轉(zhuǎn)換效率)，相應(yīng)最佳性能的電池電流-電壓(J?V)曲線如圖3a所示。與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論相一致，5次ZnS包覆循環(huán)對應(yīng)的電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最優(yōu)，為10.07%。電池性能提高的原因是ZnS的包覆降低了量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)密度，同時(shí)有效隔離了光陽極膜與電解液的直接接觸，抑制了電池中的電荷復(fù)合過程。而過厚的ZnS鈍化層會形成較厚的勢壘層，阻礙量子點(diǎn)產(chǎn)生的光生空穴被電解液有效捕獲，使電池效率下降。因此我們選用5次ZnS包覆循環(huán)作為單一鈍化層包覆的最優(yōu)條件，即TiO2/QD/5ZnS。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，含Cd量子點(diǎn)體系中在最優(yōu)厚度的ZnS基礎(chǔ)上沉積60 min的SiO2能夠進(jìn)一步提高電池效率[18]。我們同樣對ZCISe量子點(diǎn)敏化的光陽極進(jìn)行了5ZnS/60SiO2雙層包覆。但遺憾的是，如圖3b與表1所示，在Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ族量子點(diǎn)吸光材料體系中，在5次ZnS包覆循環(huán)的基礎(chǔ)上再通過TEOS水解60 min沉積SiO2鈍化層，電池效率并沒有提升，反而有所下降。可能的原因是Ⅱ?Ⅵ族量子點(diǎn)與Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ族量子點(diǎn)在能級結(jié)構(gòu)上存在差異，因而相同的表面包覆層產(chǎn)生了不同的作用效果。因此，在Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ族量子點(diǎn)材料體系中，需重新設(shè)計(jì)合適的ZnS和SiO2層厚度，使兩者能夠協(xié)調(diào)互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)更好地抑制界面電荷復(fù)合的效果。

表1 光陽極表面不同包覆處理所組裝的QDSC性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of QDSC with different surface treatments on photoanodes

圖3 不同ZnS包覆循環(huán)次數(shù)(a)及5ZnS和5ZnS/60SiO2(b)包覆層所組裝的QDSC的J?V曲線Fig.3 J?V curves of the assembled QDSC with different cycles of ZnS layers(a),and with 5ZnS and 5ZnS/60SiO2coating layers(b)

為了探究ZnS/SiO2雙鈍化層中ZnS層的合適厚度即合適的包覆循環(huán)次數(shù)，采用控制變量法，先將包覆SiO2的時(shí)間統(tǒng)一設(shè)置為60 min，改變ZnS的包覆次數(shù)，最后根據(jù)最優(yōu)的電池性能以確定最優(yōu)的包覆ZnS條件。與前文操作一致，TiO2/QD光陽極先后浸泡在Zn2+和S2?溶液中，改變ZnS包覆循環(huán)次數(shù)。在包覆ZnS層之后，將光陽極浸泡于配制好的TEOS水溶液中60 min包覆SiO2鈍化層，從而得到目標(biāo)光陽極(TiO2/QD/nZnS/60SiO2)并用于電池的組裝。每個(gè)條件下的電池器件平均性能參數(shù)如表2所示，相應(yīng)性能最佳的電池的J?V曲線如圖4a所示?？梢钥闯?，在SiO2包覆時(shí)間固定的情況下，ZnS包覆循環(huán)次數(shù)對電池的性能具有重要的影響。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的效率逐漸提升且在循環(huán)次數(shù)為3時(shí)達(dá)到最高(10.95%)，與包覆單一鈍化層ZnS的最佳結(jié)果相比，電池的效率提高接近1%。然而，當(dāng)ZnS的包覆循環(huán)次數(shù)超過3時(shí)，對應(yīng)的電池效率逐漸下降。這一結(jié)果表明，在ZnS層厚度適中的條件下，ZnS和SiO2可以產(chǎn)生協(xié)同鈍化的效果，而過厚的ZnS層會阻礙光生空穴的提取，對電池的性能產(chǎn)生負(fù)面影響，因此在后續(xù)探究雙鈍化層的實(shí)驗(yàn)中采用3次ZnS包覆循環(huán)的方案。

圖4 (a)SiO2沉積時(shí)間為60 min時(shí)不同ZnS包覆循環(huán)次數(shù)所組裝的QDSC的J?V曲線;(b)沉積不同時(shí)間的SiO2所組裝QDSC的J?V曲線Fig.4 (a)J?V curves of QDSCs with different thicknesses of ZnS layers with a fixed SiO2deposition time of 60 min;(b)J?V curves of QDSCs with different SiO2deposition times

表2 包覆不同ZnS層數(shù)的QDSC的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of QDSC with different ZnS cycles

在最優(yōu)ZnS包覆循環(huán)次數(shù)(3次)條件下我們進(jìn)一步優(yōu)化了SiO2層包覆沉積時(shí)間，即探究TiO2/QD/3ZnS/mSiO2目標(biāo)光陽極最優(yōu)的SiO2層厚度。SiO2層是由TEOS水解得到，因此可以通過改變水解時(shí)間來調(diào)整SiO2層的厚度。表3列出了不同SiO2沉積時(shí)間下QDSC的平均性能參數(shù)，圖4b為對應(yīng)的J?V曲線?？梢钥吹剑琒iO2層的厚度對電池性能同樣也有重要影響。隨著SiO2層沉積時(shí)間的延長，器件的光伏性能先升高后降低，并在沉積時(shí)間為60 min時(shí)器件的效率達(dá)到最高。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以得出，合適厚度的ZnS層與SiO2層可以產(chǎn)生協(xié)同作用，共同抑制電池的電荷復(fù)合過程，提升電池的效率。因此，在TiO2/QD表面沉積3層ZnS后再水解沉積SiO260 min所制備的雙鈍化層為最優(yōu)的光陽極制備條件。

表3 包覆不同厚度SiO2層所組裝的QDSC的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of the QDSC with different thicknesses of SiO2layers

2.3 ZnS/SiO2雙鈍化層對電池性能提升的機(jī)制

從上述結(jié)果中可以看出，不同包覆條件對器件短路電流密度(Jsc)值的影響較大。為了揭示Jsc差異的原因，我們對單一ZnS包覆和ZnS/SiO2雙層包覆的2種電池進(jìn)行了外量子效率(EQE)測試，結(jié)果如圖5a所示。可以看出雙鈍化層對應(yīng)電池的EQE值較單一ZnS鈍化層更高，這與圖5b中的J?V曲線所得到的短路電流結(jié)果相一致。EQE的計(jì)算公式為EQE=ηLHEφinjηcc，其中ηLHE代表光捕獲效率，φinj表示電子注入效率，ηcc是電荷收集效率。圖5c是2種光陽極膜的吸收光譜，可以看到二者在光吸收方面的差別很小，說明不同的鈍化層處理對光捕獲效率的影響較小。由于在雙鈍化層及單鈍化層體系中量子點(diǎn)均是直接沉積在TiO2基底的表面，電子注入效率在2個(gè)體系中不會有顯著差別，這在文獻(xiàn)報(bào)道中也予以了證實(shí)[18]。因此我們可以推斷，雙鈍化層對EQE值的提升效果主要?dú)w因于對電荷收集效率的提升，這在接下來的討論中將進(jìn)一步驗(yàn)證。此外，為測試器件光電流輸出的穩(wěn)定性，我們進(jìn)行了SPO的測試。圖5d顯示了單一鈍化層和雙鈍化層包覆的電池器件在其最大功率點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)電流輸出測試，2種電池均表現(xiàn)出穩(wěn)定的光電流輸出，說明電池在連續(xù)光照下具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 單一鈍化層和雙鈍化層包覆QDSC的(a)EQE曲線、(b)J?V曲線、(c)吸收光譜和(d)SPO曲線Fig.5 (a)EQE curves,(b)J?V curves,(c)absorption spectra,and(d)SPO curves of QDSC coated with single and double passivation layers

為了進(jìn)一步驗(yàn)證雙鈍化層對電荷復(fù)合的抑制作用，我們通過EIS測試表征QDSC中電子的復(fù)合動力學(xué)過程，測試了施加偏壓從-0.35到-0.65 V所對應(yīng)的電池器件的EIS譜圖。采用標(biāo)準(zhǔn)擬合等效電路Rs(CμRrec)(CCERCE)對所得到的Nyquist圖進(jìn)行擬合分析，其中Rs為器件串聯(lián)電阻，Cμ為光陽極/電解液界面的化學(xué)電容，Rrec為光陽極/電解液界面的復(fù)合阻抗，CCE為電解液和對電極界面的化學(xué)電容，RCE表示電解液和對電極界面的電荷傳輸阻抗。圖6a為Cμ隨偏壓變化的曲線，可以看到不同表面處理?xiàng)l件下所制備的器件具有相似的Cμ。在QDSC中，Cμ與TiO2的費(fèi)米能級位置有關(guān)，表明不同的包覆條件對TiO2的費(fèi)米能級影響較小。Rrec值的大小與電荷復(fù)合速率直接相關(guān)。Rrec值越大代表電荷復(fù)合發(fā)生的概率越小，從而可以提高光生載流子的收集效率。圖6b是Rrec隨施加偏壓變化的曲線，從圖中可以看出，ZnS/SiO2雙鈍化層相比于單一ZnS鈍化層可以明顯提高器件的Rrec值，從而有助于降低光陽極/電解液界面上的電荷復(fù)合幾率。圖6c為偏壓-0.65 V時(shí)不同處理方式所制備器件的Nyquist曲線，從圖中可以直觀地看出，基于雙鈍化層器件的復(fù)合阻抗值明顯高于單一鈍化層器件，證明了經(jīng)過雙鈍化層處理后能進(jìn)一步抑制器件中的電荷復(fù)合過程，從而提升了電池性能。

圖6 不同處理?xiàng)l件下QDSC的電化學(xué)表征：(a)不同偏壓下的Cμ及模擬等效電路(插圖);(b)不同偏壓下的Rrec;(c)偏壓為-0.65 V時(shí)QDSC的Nyquist圖Fig.6 Electrochemistry characterization of QDSC based on different treatments：(a)dependence of Cμon the applied forward bias and the equivalent circuit(Inset);(b)dependence of Rrecon the applied forward bias;(c)Nyquist curves of QDSC at the forward bias of-0.65 V

為了進(jìn)一步證實(shí)雙鈍化層可以更為有效地抑制器件中的電荷復(fù)合過程，我們對2種不同處理?xiàng)l件的QDSC進(jìn)行了開路電壓衰減(OCVD)測試。如圖7a所示，包覆ZnS/SiO2雙鈍化層相比于包覆ZnS單一鈍化層的器件，Voc衰減速度明顯減慢。一般來說，電壓衰減的速率能夠直接反映光陽極中的光生電子與電解液的復(fù)合速率，器件電壓衰減速率越慢表示界面上電荷的復(fù)合速率越慢。此外，器件的光生電子壽命(τn)可以根據(jù)OCVD的結(jié)果來計(jì)算[9]，得到的電子壽命曲線如圖7b所示，在相同的電壓下，基于雙鈍化層的器件展現(xiàn)出更長的電子壽命，表明包覆雙鈍化層后電子被電解液捕獲的幾率顯著降低，電荷復(fù)合過程得到了明顯的抑制，從而提升了電荷的收集效率，這與EIS測試得到的結(jié)果相一致。

圖7 兩種電池的(a)開路電壓衰減曲線和(b)電子壽命曲線Fig.7 Open?circuit voltage decay(a)and calculated electron lifetime(b)curves of the two cells

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以鈦網(wǎng)負(fù)載的氮摻雜介孔碳(NMC/Ti)作為對電極用于組裝QDSC可獲得更優(yōu)異的光伏性能[21]。因此，在單一ZnS鈍化層與ZnS/SiO2雙鈍化層各自最優(yōu)的條件下，我們將Cu2S/黃銅片對電極替換為NMC/Ti對電極組裝QDSC，相應(yīng)的J?V曲線如圖8所示?；陔p鈍化層的QDSC獲得了13.23%(Jsc=25.80 mA·cm-2，Voc=0.789 V，F(xiàn)F=0.650)的效率，明顯高于單一ZnS鈍化層對應(yīng)的12.17%(Jsc=25.14 mA·cm-2，Voc=0.753 V，F(xiàn)F=0.643)。

圖8 基于NMC/Ti對電極條件下包覆5ZnS和3ZnS/60SiO2的QDSC的J?V曲線Fig.8 J?V curves of QDSCs coated with 5ZnS and 3ZnS/60SiO2based on NMC/Ti counter electrodes

3 結(jié) 論

采用ZnS/SiO2雙鈍化層包覆的策略提升基于Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ族量子點(diǎn)QDSC的光伏性能。在ZCISe量子點(diǎn)敏化的光陽極表面先后包覆ZnS/SiO2雙鈍化層，詳細(xì)優(yōu)化了不同鈍化層的包覆條件，最終獲得了最優(yōu)的電池性能。結(jié)果表明，經(jīng)過條件的系統(tǒng)性優(yōu)化，雙鈍化層表面包覆處理相比于傳統(tǒng)單一的ZnS表面處理能夠更有效地抑制ZCISe QDSC中的電荷復(fù)合過程，顯著提升了電荷收集效率，將最終電池效率由12.17%提高到13.23%。