李志慧 王云鵬 符婉琳 朱明蕓 柴蘊玲 吳 敏 孫岳明 代云茜

(東南大學化學化工學院，南京 211189)

0 引 言

貴金屬是現(xiàn)代國民經(jīng)濟建設、環(huán)境可持續(xù)發(fā)展等方面所涉及的重要催化反應體系中不可替代的活性組分。當金屬納米顆粒負載在強相互作用的氧化物(如 TiO2、CeO2、Fe2O3等)上時，催化活性或穩(wěn)定性可以顯著提高[1?2]，因此其被廣泛用作多相催化劑[3]。在眾多化學和物理沉積技術中，光還原是沉積Pt納米顆粒最經(jīng)濟、有效的方法之一[4]。相較于浸漬、原子層沉積等方法，光沉積法可以便捷控制納米粒子在氧化物表面的幾何分布，以及控制沉積納米粒子的尺寸和氧化狀態(tài)[5]。Fe2O3因成本低、化學性能穩(wěn)定、帶隙窄等優(yōu)異性能，常被用作光沉積Pt納米顆粒的理想載體[6]。此外，F(xiàn)e2O3作為一種可還原氧化物，可以形成具有強金屬載體相互作用的Fe—O—Pt鍵錨定Pt納米顆粒，有效減緩團聚[7]。當石墨烯及其衍生物與Fe2O3復合時，可作為電子橋梁將光生電子從半導體導帶轉(zhuǎn)移到石墨烯，從而提高金屬氧化物的電荷轉(zhuǎn)移效率[8?11]。此外，多孔石墨烯的豐富納米孔能夠有效傳輸離子和分子，有利于催化反應中的物質(zhì)擴散[12]。曾有文獻報道利用光沉積法制備高效清潔的Pt/Fe2O3/RGO(RGO為還原氧化石墨烯)催化劑[13]，但其光還原合成機理并沒有得到深入研究。

鉑等貴金屬納米顆粒因尺寸小、活性高，在CO氧化、機動車尾氣凈化、水煤氣變換、甲烷燃燒等重要的高溫(通常>300℃)反應中易自發(fā)性團聚(常稱之為燒結(jié))[14]，導致催化活性降低甚至失效。此外，在低溫反應(如燃料電池電極反應,溫度僅為80℃)[15]乃至材料制備過程中，燒結(jié)也經(jīng)常發(fā)生。小尺寸貴金屬納米顆粒具有高比表面積和高活性的優(yōu)點，然而，尺寸效應使納米顆粒的熔點和Tamman溫度(燒結(jié)開始發(fā)生的溫度，通常為熔點的一半)急劇下降。例如，2 nm Au的熔點由體相1 065℃降為僅約327℃[16]。為了有效減緩燒結(jié)，目前常用的策略是采用物理限域，即將Pt納米顆粒封裝在熱穩(wěn)定的多孔材料中，或在Pt納米粒子表面構建保護層來形成物理屏障(如Pt/TiO2@SiO2[17]、Pt/SiO2@TiO2[18]、Pt/graphene@SiO2[19]、Pt/Fe2O3@SiO2[20]等)，從而有效抑制燒結(jié)。然而，這一策略不可避免地犧牲了部分金屬納米顆粒的活性位點，以獲得理想的抗燒結(jié)性能。因此，尋找未包覆的高效抗燒結(jié)Pt催化體系仍然是一個急需解決的問題。

我們以Fe2O3/N?RGO(氮摻雜RGO)為載體，采用可見光將氯鉑酸還原為Pt納米顆粒并原位沉積在載體表面，進一步對其光還原沉積機理進行深入研究。由于Pt與Fe2O3之間的強相互作用以及具有作為物理屏障的N?RGO褶皺，Pt/Fe2O3/N?RGO三組分催化劑在400℃的高溫加熱后，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性和催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw≈1.3×106或 5.5×104)、乙酸(CH3COOH)、乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)、氯鉑酸水合物(H2PtCl6·xH2O，99.995%)和硼氫化鈉(NaBH4，99.99%)均購自美國Sigma?Aldrich公司。石墨粉(99.95%，325目)由Xfnano材料科技有限公司生產(chǎn)。超純水(18.2 MΩ·cm)實驗室自制，純水機購自密理博公司。其他化學品均購于國藥化學試劑有限公司。

光源為氙燈光源(CEL?HXUV300，北京中教金源科技有限公司)。采用FEI Tecnai G2 T20透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭FEI，200 kV)及場發(fā)射掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI Inspect F50，10 kV)進行成像。使用X射線衍射儀(XRD，Bruker，D8 Advance，CuKα輻射，λ=0.154 06 nm)獲得晶體結(jié)構信息，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍 10°～90°；Pt含量由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP?OES，Optima 7300DV，珀金埃爾默公司)測定?？讖饺诇y試使用全自動氣體吸附分析儀(Autosorb IQ EVO，77.3 K)測定。

1.2 實驗過程

1.2.1 靜電紡絲法制備Fe2O3納米纖維

在3 mL無水乙醇中加入0.4 g PVP(Mw≈1.3×106)，攪拌過夜，得到透明溶液。然后依次加入3.5 mL乙酸和0.8 g乙酰丙酮鐵，在室溫下均勻攪拌后得到溶解完全的橘紅色前驅(qū)溶液。在室溫下進行靜電紡絲，電紡條件：電壓17 kV，流速0.3 mL·h-1。將鋁箔表面的乙酰丙酮鐵/PVP納米復合纖維薄膜小心轉(zhuǎn)移到坩堝后，在空氣中600℃煅燒4 h，升溫速率為2.7℃·min-1，獲得橘紅色的Fe2O3納米纖維。

1.2.2 一步水熱法制備Fe2O3/N?RGO復合納米材料

首先采用改進的Hummer法制備氧化石墨烯(GO)[21]。再將4 mg GO和16 mg Fe2O3分散在裝有10 mL超純水的菌種瓶中，將溶液依次攪拌15 min和超聲10 min，使其混合均勻，然后加入5 mL氨水，再加入超純水使溶液最后總體積為20 mL。再將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在烘箱中200℃加熱8 h。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，將高壓釜內(nèi)上層懸浮液移除，下層固體以12 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心水洗5 min，直到溶液顯中性為止，獲得Fe2O3和氮摻雜RGO復合納米材料(Fe2O3/N?RGO)。

1.2.3 Pt/Fe2O3/N?RGO納米催化劑的光催化制備

配制4 mL 0.4 mg·mL-1的Fe2O3/N?RGO溶液(溶劑為2 mL甲醇和2 mL水)。將22.5 mg PVP(Mw≈5.5×104)和16.5 mg H2PtCl6分別在室溫下溶解到2 mL水中。將上述2種溶液(各0.5 mL)同時加入Fe2O3/N?RGO溶液中。將混合液在可見光(λ>420 nm)直射的條件下均勻攪拌，并開始計時。分別在反應15、30、45、60 min時取樣，將已反應完的溶液以4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心5 min，水洗6次，在烘箱中40℃干燥后備用。

1.2.4 熱穩(wěn)定性

在N2氛圍中，將Pt/Fe2O3/N?RGO分別在400、500、600℃的溫度下加熱2 h，以評估其熱穩(wěn)定性。

1.2.5 催化性能

選擇將對硝基苯酚還原為4?氨基苯酚作為反應模型來評價其催化活性。將30 μg的催化劑、30 μL對硝基苯酚(7.4 mmol·L-1)、30 μL NaBH4(2.4 mol·L-1)和2.91 mL超純水混合在5 mL的比色皿中。通過測量溶液在400 nm處的吸光度隨時間的變化來監(jiān)測加氫還原的動力學過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3/N?RGO的結(jié)構表征

采用靜電紡絲法制備出乙酰丙酮鐵/PVP復合納米纖維，并將此復合納米纖維在馬弗爐中600℃高溫下煅燒4 h，以除去其中的PVP，最后得到表面粗糙的Fe2O3納米纖維(圖1A、1B)。通過水熱法制得如圖1C、1D所示的Fe2O3/N?RGO復合材料。水熱反應后，F(xiàn)e2O3納米纖維轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒，并保持著高度不規(guī)則的粗糙表面。這些不規(guī)則表面由凹痕、臺階、邊緣、突起或缺陷位點組成，可以作為Pt原子光沉積的主要成核位點[22]。

圖1 (A、B)Fe2O3納米纖維和(C、D)Fe2O3/N?RGO復合材料的TEM圖Fig.1 TEM images of(A,B)Fe2O3 nanofibers and(C,D)Fe2O3/N?RGO composites

比表面積測試是表征多孔材料的一種重要手段，一般來說，催化劑的催化活性與其結(jié)構和比表面積密切相關。采用N2吸附-脫附測試并用BET(Brunauer?Emmett?Teller)法計算了 Fe2O3/N?RGO 的比表面積(圖 2A)，用 Barrette?Joyner?Halenda(BJH)法計算了平均孔徑(圖2B)。測試結(jié)果表明，加入微量RGO之后，樣品的比表面積約為40 m2·g-1，遠遠高于先前報道的Fe2O3基材料[23]。此外，催化劑的平均孔徑為13.57 nm，能夠有效傳輸離子和分子，利于催化反應中的物質(zhì)擴散[12]。這一提升主要得益于RGO表面豐富的孔結(jié)構(圖1C中箭頭所示)，以及在RGO片層的幫助下，F(xiàn)e2O3納米棒得以穩(wěn)定分散，避免了制備過程中因團聚、熟化等引起的比表面積降低。

圖2 Fe2O3/N?RGO復合材料的(A)N2吸附-脫附等溫線和(B)孔徑分布曲線Fig.2 (A)N2adsorption?desorption isotherm and(B)pore size distribution curve of Fe2O3/N?RGO composites

2.2 Pt/Fe2O3/N?RGO三組分催化劑的光催化還原機理

Fe2O3具有禁帶寬度窄(僅為2.2 eV)、成本低、化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，是一種理想的可見光催化劑。但受光激發(fā)后，生成的電子和空穴在向表面遷移的過程中容易快速復合，電子壽命僅為約10-12s[24]，導致電荷傳輸效率較低。N?RGO可以在一定程度上減小光生載流子的復合，將Fe2O3與N?RGO耦合后，電子壽命延長到約0.9 s[11]。此外，N?RGO中摻雜的氮原子可以通過改善電荷分離提高Fe2O3納米材料的可見光活性[25]。用N?RGO修飾后，大量的光生電子可以快速遷移到材料表面，使得溶液中的Fe2O3納米棒和N?RGO片層的表面更容易吸附一些小分子(如H2O、OH-和O2等)。載流子擴散到催化劑表面后可以與吸附的小分子發(fā)生反應，即消耗掉表面的光生電子和空穴。

圖3為可見光(>420 nm)照射不同時間后取樣的催化劑的TEM圖以及所對應的光學實物照片。PVP和PtCl62-離子首先通過PVP的氮原子和氧原子形成配合物，伴隨著PtCl62-中一些氯離子的消除。Pt4+被還原為Pt0原子，生成鉑核，Pt4+的還原和鉑核的生長同時進行，形成Pt納米顆粒。最后，Pt納米粒子通過部分表面Pt原子與PVP中的氮原子和氧原子的配位而穩(wěn)定，PVP的部分主鏈吸附在表面Pt原子上。如圖3B所示，30 min后，大量2 nm的Pt納米顆粒均勻分布在Fe2O3納米棒表面。在光催化沉積反應中，F(xiàn)e2O3納米棒既是光催化劑，又是載體。值得注意的是，Pt顆粒傾向于生長在粗糙的Fe2O3表面，在N?RGO表面很少觀察到Pt納米顆粒。這是由于Fe2O3表面不規(guī)則的區(qū)域如凹痕、臺階邊緣、突起或缺陷位點，可以顯著降低異相成核的能壘[26]，從而成為Pt原子光沉積的主要成核位點。隨著光照時間增長，N?RGO薄片上出現(xiàn)了少量尺寸為1.91 nm的Pt納米顆粒。如圖3C所示，當光照時長達到45 min時，在Fe2O3納米棒和N?RGO薄片上的Pt納米顆粒的密度和尺寸進一步增大，溶液的顏色也逐漸變深。以上結(jié)果清晰地表明，光催化沉積為在Fe2O3和N?RGO上Pt納米顆粒的形成和分布提供了一個有效的控制方法。載體表面上均勻分布的成核位點能夠促進Pt納米顆粒均勻地生成，同時抑制團聚。當光照時間達到60 min時，反應溶液變成了深褐色，F(xiàn)e2O3納米棒上的Pt納米顆粒也出現(xiàn)了輕微團聚，尺寸變?yōu)?.48 nm。光照不同時長的Pt顆粒粒徑分布圖如圖S1(Supporting information)所示。值得注意的是，反應溶液隨著光照時間的增長顏色變化較為明顯，這是由于反應溶液中也存在被光還原的Pt顆粒，更容易生長團聚，因此顏色變化更為明顯，在反應60 min后呈現(xiàn)出深褐色。

圖3 Pt/Fe2O3/N?RGO復合材料在光照(A)15 min、(B)30 min、(C)45 min、(D)60 min后的TEM圖;(E)反應溶液在不同光照時間的照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Pt/Fe2O3/N?RGO composites under different irradiation times of(A)15 min,(B)30 min,(C)45 min,and(D)60 min;(E)Photos of the reaction solution at different time intervals

為了進一步研究光還原法制備Pt納米顆粒的機理，進行如圖S2所示的平行實驗。實驗結(jié)果表明，當溶劑為水且無甲醇時，可見光持續(xù)照射溶液75 min后，在Fe2O3納米纖維N?RGO片層表面都并未觀察到Pt納米顆粒，溶液顏色也沒有發(fā)生明顯變化。當溶劑中甲醇和水的體積比為1∶3時，在同樣的反應條件下，少量的H2PtCl6在溶液中被還原為Pt納米顆粒，因此反應體系呈現(xiàn)出淺黃色。上述結(jié)果表明，加入甲醇后，H2PtCl6可快速還原為Pt納米顆粒。為研究甲醇參與光還原沉積Pt的機理，在溶劑為2 mL甲醇和2 mL水時，利用不同光照時間下的熒光光譜研究Pt顆粒光沉積與有機小分子的關系。如圖4A所示，398 nm的熒光帶的峰強可以一定程度上代表—OH的濃度[27]。因此，我們將—OH基團峰強隨時間的變化曲線歸納為圖4B。溶液中的—OH濃度在30 min時達到最大值后隨著時間的延長而減少，表明光沉積開始時溶液中產(chǎn)生大量—OH，隨后這些—OH參與到反應中并被消耗。在可見光的照射下，F(xiàn)e2O3對光子的吸收促使電子從價帶躍遷至導帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對。光產(chǎn)生的空穴可以被甲醇氧化產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基在一定程度上可進一步氧化表面吸附的有機物(例如PVP)，從而被消耗。這項結(jié)果進一步說明帶有羥基基團的醇類可以作為空穴接受體，有效限制光生電子和空穴復合。

圖4 (A)反應溶液隨時間變化的熒光光譜;(B)—OH峰強度與照射時間的關系Fig.4 (A)Time?dependent fluorescence spectra of reaction solution;(B)Relationship between peak intensity of—OH and irradiation time

基于以上結(jié)果，進一步提出光沉積的反應機制。如圖5所示，在可見光照射下，F(xiàn)e2O3對光的強吸收促使光生電子和空穴的產(chǎn)生，N?RGO有效延長光生載流子的壽命，使得電子從O2-轉(zhuǎn)移到Fe3+[28]。部分Fe3+還原生成的Fe2+具有較強的還原能力，使PtCl62-在Fe2O3表面還原并迅速成核，最后生成Pt納米顆粒。此外，甲醇作為空穴清除劑可以快速地消耗掉擴散到載體表面的光生空穴，抑制了載流子和空穴的復合并發(fā)生氧化反應，從而使導帶中積累的電子與PtCl62-發(fā)生還原反應，提高了Pt納米顆粒的還原速率。當PtCl62-獲得電子被還原為Pt納米顆粒時，Pt表面會包裹一層PVP。Fe2O3具有優(yōu)越的光降解有機分子的活性，特別是有金屬納米晶修飾時，金屬表面往往是金屬/Fe2O3光催化降解有機分子的活性中心。因此，Pt/Fe2O3/N?RGO中具有豐富的光降解PVP活性位點，特別是在Pt表面，且PVP在Pt表面的降解速率比在Fe2O3/N?RGO表面更快。隨著光照時間的延長，PVP被選擇性地部分去除，因此Pt納米顆粒暴露了更理想的清潔活性位點用于催化反應，可有效提高其催化活性。

圖5 Pt納米粒子在可見光驅(qū)動下在Fe2O3/N?RGO表面生長機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of the growth mechanism of Pt nanoparticles on Fe2O3/N?RGO surface driven by visible?light

2.3 Pt/Fe2O3/N?RGO的熱穩(wěn)定性及催化活性

小尺寸貴金屬納米粒子具有高比表面積和高活性，然而，尺寸越小，Tamman溫度越低，燒結(jié)速率越快。為研究Pt/Fe2O3/N?RGO的熱穩(wěn)定性，將其在惰性氣氛(N2)中加熱。隨機選取200個Pt納米顆粒，用ImageJ軟件對Pt/Fe2O3/N?RGO的TEM圖進行Pt長度測量并計算得到平均粒徑和標準差。如圖6所示，在400℃加熱2 h后，Pt納米顆粒保持(2.27±0.15)nm的小尺寸。此外，F(xiàn)e2O3仍保持納米棒狀結(jié)構，熱穩(wěn)定性高。相比之下，N?RGO片層變得疏松多孔并出現(xiàn)波紋和褶皺的結(jié)構(如黑色箭頭所示)。這種特征結(jié)構的產(chǎn)生歸因于N?RGO在高溫惰性氣氛中部分含氧官能團的分解，從而出現(xiàn)大量點缺陷[29]。當加熱溫度升至500℃，F(xiàn)e2O3納米纖維棒上的Pt顆粒并未發(fā)生明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，納米顆粒的平均尺寸維持在(2.67±0.12)nm，而N?RGO片層上的Pt納米顆粒燒結(jié)顯著，平均尺寸為4.71 nm。這個現(xiàn)象說明Pt納米顆粒在Fe2O3納米棒表面比在N?RGO表面具有更佳的抗燒結(jié)性能，可能是由于Fe2O3具有更粗糙的表面且Fe2O3與Pt顆粒間的相互作用更強。將溫度進一步升至600℃，Pt顆粒在Fe2O3納米棒表面開始發(fā)生燒結(jié)，顆粒尺寸增加到(3.63±0.29)nm，并伴隨數(shù)量下降(圖S3)。Fe2O3納米棒的粗糙表面為Pt納米顆粒提供了大量的沉積位點，同時RGO片層的褶皺結(jié)構可以作為物理屏障，有效減緩相鄰Pt納米顆粒(平均間距僅為5.25 nm)間的聚集，從而提高Pt納米顆粒的抗燒結(jié)性。

圖6 Pt/Fe2O3/N?RGO在N2氣氛下(A)熱處理前及在(B)400℃、(C)500℃、(D)600℃熱處理2 h后的TEM圖Fig.6 TEM images of Pt/Fe2O3/N?RGO(A)before and after being heat treated at(B)400℃,(C)500℃,and(D)600℃in N2for 2 h

此外，采用ICP測試對催化劑表面貴金屬實際負載率以及加熱后貴金屬的保留率進行表征。貴金屬負載率的計算公式為W=cVF/m，其中W為樣品中該元素的含量(mg·kg-1)，c為扣除空白后儀器測得的樣品溶液的濃度(mg·L-1)，V為定容體積(L)，F(xiàn)為稀釋倍數(shù)，m為稱取的樣品質(zhì)量(mg)。貴金屬保留率(R，%)的計算公式為R=Wt×100%/W0，Wt為經(jīng)高溫煅燒后樣品中Pt的負載率(%)，W0為常溫下樣品中Pt的負載率(%)。結(jié)果匯總?cè)绫鞸1(Supporting informa?tion)所示。N?RGO片層的存在為光沉積提供了更多的活性位點，因此Pt負載率高達1.35%，高于Pt/Fe2O3催化劑體系(質(zhì)量分數(shù)1.24%)。且在加熱過程中，Pt納米顆粒在熱應力的作用下會從Fe2O3納米纖維遷移到N?RGO納米片上，因此，Pt/Fe2O3/N?RGO催化體系的貴金屬保留率被大幅提高，因此貴金屬在高溫下的流失率大幅減小，有效提高了催化劑整體的抗燒結(jié)能力。

為了進一步研究Pt/Fe2O3/N?RGO在高溫加熱后的晶體結(jié)構信息，對不同溫度加熱后的樣品進行XRD測試。如圖7所示，F(xiàn)e2O3納米棒在2θ=24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、49.5°、54.1°、62.5°和64.1°處的衍射峰分別對應α?Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面(PDF No.33?0664)[30]，并且沒有出現(xiàn)其他衍射峰，說明高溫加熱后晶型不變。此外，在水熱反應過程中，GO中部分含氧官能團被去除，還原為RGO，因此在2θ=21.4°時出現(xiàn)了C(002)晶面[29]。在400℃加熱后，C(002)晶面的衍射峰變寬并從21.4°左移到20.6°，證明RGO片層中的缺陷增多，這些缺陷能夠增強與Pt納米顆粒及Fe2O3納米棒間的相互作用，也可為催化反應提供活性位點。然而，在600℃加熱后，C(002)晶面的衍射峰變窄，這是由于較高的溫度可以恢復石墨結(jié)構中的缺陷，促進二維片的有序化。在XRD圖上并未發(fā)現(xiàn)Pt的衍射峰，進一步證明高溫處理后的Pt納米顆粒仍能保持較小的尺寸。此外，根據(jù)我們之前的研究，PVP在煅燒過程中會氧化分解，而樣品在250～550℃之間劇烈失重，600℃后僅有4.04%的殘余，這說明經(jīng)高溫焙燒后，Pt納米顆粒外部的PVP被去除，使得Pt顆粒暴露出更多的催化活性位點[31]。

圖7 Pt/Fe2O3/N?RGO在N2氣氛下加熱前和在400或600℃下加熱2 h后的XRD圖Fig.7 XRD patterns of Pt/Fe2O3/N?RGO before and after being heated at 400 or 600℃for 2 h in N2

對氨基苯酚是一種重要的化工和醫(yī)藥中間體，催化加氫制備對氨基苯酚具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景[32?42]。為了定量地評估 Pt/Fe2O3/N?RGO三組分催化劑的催化活性及熱穩(wěn)定性，采用將對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的催化模型對其進行催化性能測試。由于反應體系中NaBH4含量遠遠超過對硝基苯酚，可視該反應為準一級動力學反應[38]。如圖8A所示，在400 nm處的吸光度快速下降，說明對硝基苯酚的濃度逐漸減少。而在300 nm處的吸收峰強度增加，表明生成了產(chǎn)物對氨基苯酚。Pt/Fe2O3/N?RGO催化加氫的表觀速率常數(shù)(kapp)可以用擬一級動力學方程計算：kapp=ln(c0/ct)/t。其中，t為時間，c0為初始時刻反應物濃度，ct為t時刻反應物濃度。將表觀速率常數(shù)(kapp)根據(jù)ICP?OES測得的Pt含量(反應中Pt的濃度，cPt)歸一化得到反應速率常數(shù)kc(圖8B)：kc=kapp/cPt。經(jīng)過400℃加熱后，反應速率常數(shù)不但沒有降低，反而由 14.2 L·g-1·s-1增加到了 22.2 L·g-1·s-1，說明反應活性增加。這一現(xiàn)象主要得益于以下3個方面：(1)Pt顆粒表面殘余的PVP熱分解，使得Pt顆粒表面暴露出了更多的活性位點；(2)RGO點缺陷增多，導致Pt顆粒和Fe2O3/N?RGO之間的相互作用增強，即載體通過改變催化劑納米顆粒的結(jié)構和電子密度來顯著調(diào)節(jié)其催化活性的作用變強；(3)加熱過程中Pt與載體相互作用增強，在表面會發(fā)生固溶反應[43]，從而產(chǎn)生更多的活性物種。

圖8 (A)Pt/Fe2O3/N?RGO催化劑在熱處理前催化不同時間的紫外光譜,顯示了對硝基苯酚被還原為對氨基苯酚的過程;(B)不同老化溫度下催化劑的kcFig.8 (A)A series of UV?Vis spectra recorded at different reaction times of Pt/Fe2O3/N?RGO catalysts before heat?treatment,showing the proceeded reduction of 4?nitrophenol to 4?aminophenol;(B)kcof catalyst against different aging temperatures

表1總結(jié)了400℃加熱后催化劑與已報道的催化體系的表觀速率常數(shù)[44?48]。與已報道值相比較，本文中的催化劑體系在400℃加熱后仍能展現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能。此外，400℃加熱前后，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值從 10.9 min-1增加到 17.2 min-1。然而，當加熱溫度升高到500℃甚至600℃時，由于負載的Pt納米顆粒粒徑增加，比表面積下降，TOF值分別降低到11.3和9.2 min-1。和物理限域策略相比較，Pt/Fe2O3/N?RGO催化劑在不犧牲Pt表面活性位點的情況下，獲得了良好的熱穩(wěn)定性和催化活性。同時，我們也采用了氫氣還原的方法進一步驗證了催化劑的催化活性，測試結(jié)果見圖S4，同樣也能證明該催化體系具有優(yōu)良的催化活性。

表1 不同催化體系還原對硝基苯酚的kapp比較Table 1 Comparison of kapp of different catalytic systems for the reduction of p?nitrophenol

3 結(jié)論

通過水熱法和光沉積法制備了Pt/Fe2O3/N?RGO三組分催化劑。研究結(jié)果表明，具有高度不規(guī)則、粗糙表面的Fe2O3納米棒為Pt納米粒子提供了大量異相成核位點。富含點缺陷的N?RGO不僅能減小Fe2O3的光生載流子的有效擴散通道，提高Pt光沉積的效率，其豐富的褶皺也可以形成物理屏障，防止Pt顆粒聚集。在可見光照射下，F(xiàn)e2O3對光的強吸收促使光生電子和空穴的產(chǎn)生，N?RGO有效延長光生載流子的壽命。部分Fe3+還原得到的Fe2+具有較強的還原能力，使PtCl62-在表面還原并迅速成核，最后生成Pt納米顆粒。甲醇作為空穴清除劑可以有效快速地消耗擴散到載體表面的光生空穴，使導帶中積累的電子與PtCl62-發(fā)生還原反應，大大提高了Pt納米顆粒的合成速度。該方法克服了使用物理限域犧牲金屬催化劑活性位點的缺點，Pt/Fe2O3/N?RGO催化劑在400℃的高溫下仍能顯示出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和催化活性。本文中提出的合成策略可以應用于其他不同組成的貴金屬催化體系。

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