李中欽 陳小衛(wèi) 王 艷 程 婷 黃 毅董鵬玉 王勿憂 張蓓蓓 奚新國＊,

(1鹽城工學院機械工程學院，鹽城 224051)

(2鹽城工學院材料科學與工程學院，鹽城 224051)

(3鹽城工學院化學化工學院，鹽城 224051)

(4江蘇大學材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江 212013)

(5鹽城工學院，江蘇省新型環(huán)保重點實驗室，鹽城 224051)

0 引 言

近年來，TiO2因其綠色環(huán)保、物理化學穩(wěn)定、制備簡單且成本低廉而備受關注，在涂料、傳感器、太陽能電池、光催化等領域受到廣泛關注[1?2]。CeO2本身在催化、電化學和光化學方面也有廣泛的應用[3?5]，由于 Ce4+和 Ce3+相互之間的電子轉移，使其具有儲放氧原子的能力。然而，由于TiO2的寬帶隙和CeO2較差的熱穩(wěn)定性，使得它們在應用方面受到了限制。最近，有研究者認為在TiO2中引入Ce離子可以減小晶粒尺寸、增大比表面積、穩(wěn)定銳鈦礦相和降低帶隙能[2,6]。基于此，近年來雙金屬氧化物CeTiO4引起了研究者們越來越多的關注。

據(jù)文獻報道，CeTiO4的禁帶寬度約為2.4 eV[7]，光催化性能較差，因此提高其光催化性能成為一個研究重點。目前，改性策略主要集中在2個方面：一是對CeTiO4單元改性，通過控制形貌結構[8]和元素摻雜[9]改性，提高光催化性能；二是通過尋求有機或無機化合物與CeTiO4形成二元或多元復合異質結，提高光催化性能。如Hailili等[7]通過熔鹽法制備了納米棒、多面體和立方體3種不同形貌的CeTiO4，其中納米棒狀的CeTiO4顯示最好的光催化活性，對一氧化碳和甲烷的量子效率分別為0.36%和0.065%。Otsuka?Yao?Matsuo 等[10]制備了 Ce2Ti2O7、Ce2/3TiO3、Ce4Ti9O24、CeTiO4和CeTiO6等不同組分的復合氧化物，并分別與SrTiO3形成不同的光催化異質結復合材料。在可見光下降解亞甲基藍(MB)結果顯示，CeTiO4與SrTiO3形成的復合異質結提高了光生空穴-電子對的載流子分離效率，表現(xiàn)出最好的光催化活性。Qamaruddin等[11]將非金屬S摻雜到CeTiO4中，形成了S?CeTiO4-x缺陷光催化材料，帶隙值從3.0 eV降低到了2.5 eV，與原始的TiO2粒子相比，S?CeTiO4-x納米雜化材料的光電流密度提高到了3倍以上，并在光催化分解水中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在這些策略中，復合異質結半導體材料被認為是通過電荷分離效率的提升而提高光催化活性的常用有效方法。

同時，常見的半導體材料石墨氮化碳(g?C3N4)因具有適當?shù)哪軒?約2.7 eV)[12]、合成簡單、成本低和良好的物理化學穩(wěn)定性，在光催化領域備受關注[13]。然而，體相 g?C3N4存在比表面積小(約 10 m2·g-1)、可見光利用率低、光生電子-空穴對復合率高等缺點，極大地限制了其光催化性能。因此，通過離子摻雜、貴金屬修飾、與其他半導體材料復合異質結等方法來提高可見光驅動的光催化性能得到了大量的研究[14?16]。其中，構建 g?C3N4的半導體異質結構、擴大光吸收范圍和提升光生載流子分離效率，可以有效改善光催化性能，如 g?C3N4/CeO2、g?C3N4/TiO2、g?C3N4/ZnO[17]、g?C3N4/BiOCl[18]、g?C3N4/ZnWO4[19]、g?C3N4/CoTiO3[20]、g?C3N4/MoS2[21]、g?C3N4/Bi2WO6[22]等。

然而，目前在光催化領域的研究中，CeTiO4所涉及的文獻并不多[7,10?11]，且沒有關于 CeTiO4與 g?C3N4復合異質結光催化材料的報道。CeTiO4與g?C3N4的導帶及價帶能級匹配，滿足異質結形成條件。基于此，我們首次采用簡單固相法成功制備了CeTiO4/g?C3N4復合異質結光催化材料，提高了光生載流子的分離和遷移效率，從而達到改善CeTiO4光催化性能的目的，并對所制備樣品的形貌、結構、光吸收和電化學性能進行了表征分析。同時研究了復合光催化材料的光催化性能，并對其可能的光催化反應機理進行了分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

CeTiO4的制備：稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O和TiO2并與一定量的KCl和LiCl(總混合熔鹽質量是反應原料的20倍，KCl與LiCl的物質的量之比是40.8∶59.2)在瑪瑙研缽中混合研磨3 h。然后，將混合物料置于坩堝中，在馬弗爐中600℃空氣氣氛下灼燒10 h。待冷卻至室溫，用去離子水反復洗滌5次左右，再在80°C烘箱中過夜烘干，得到CeTiO4，記為CTO。

CeTiO4/g?C3N4復合材料的制備：稱取1.0 g CeTiO4分別與1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 g三聚氰胺進行混合研磨，然后將所得混合物置于氧化鋁坩堝中，在500℃下灼燒3 h，待冷卻至室溫后，用去離子水反復洗滌以去除雜質，再在烘箱中80℃下過夜烘干，得到CeTiO4/g?C3N4復合材料，記為CTO/CN?x(xg為三聚氰胺質量)。為便于實驗比較，稱取5 g三聚氰胺，按上述實驗條件合成g?C3N4，記為CN。

1.2 催化劑的表征

樣品的X射線衍射(XRD)分析采用日本的Shimadzu XRD?6000型X射線衍射儀進行，Cu靶Kα輻射(λ=0.154 1 nm)，配有石墨單色鏡，管壓為40 kV，管流為30 mA，掃描速度為2(°)·min-1，掃描角度為2θ=10°～80°。樣品的形貌通過QUANTA200型掃描電鏡(SEM，美國FEI公司)和JEM?2100型透射電鏡(TEM，日本JEOL公司)表征，其中SEM與TEM的工作電壓分別為5和200 kV。樣品比表面和孔分布測試分析在Coulter SA 3100型N2吸附-脫附儀(美國貝克曼·庫爾特公司)上進行，測試前在120℃下對樣品進行脫氣2 h，然后在液氮溫度(77 K)下進行N2吸附-脫附曲線的測量。樣品X射線光電子能譜圖(XPS)通過ESCALAB250Xi型X射線電子能譜儀進行檢測，其電子能量分析器的分析區(qū)域直徑為0.02～8 mm,連續(xù)可調；工作模式：固定分析器能量(CAE)和固定減速比(CRR)；理論能量分辨：0.02～8 eV(CAE)，0.02%～2.0%(CRR)。樣品的光致發(fā)光光譜(PL)通過JASCO FP?6500型熒光光譜儀測試，激發(fā)波長為290 nm。樣品的光譜響應特征在UV?3600 Plus型紫外可見分光光度計上(日本島津公司)進行，以BaSO4做基線校正，測試范圍：200～800 nm。

1.3 光催化性能測試

自行搭建一套光催化反應裝置，在模擬太陽光條件下降解羅丹明B(RhB)溶液，以測試光催化性能。其中光源為氙燈(300 W)，距離液面高度20 cm，取0.100 0 g催化劑均勻分散在100.00 mL濃度為10 mg·L-1的RhB溶液中，采用循環(huán)冷卻的方式保持反應器室溫。光照前，將混合懸浮液在暗處攪拌吸附40 min，達到暗吸附平衡，再進行光催化反應，每20 min取樣一次，每次取樣4 mL，離心去除沉淀物，進行吸光度分析。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD圖，CTO的衍射峰被認為是純相的CeTiO4的特征峰，由于Ce2/3TiO3的有效氧化和所引入鹽的逐步電離，CeTiO4得以成功合成，這與文獻報道相一致[7]。在制備過程中，Ce2/3TiO3發(fā)生相變生成CTO，而不是形成復合氧化物CeO2?TiO2，這是因為其被Ce離子包圍，促進了Ti—O—Ce鍵的形成。此外，由于該結構中Ti4+的量較大且其離子半徑(68 pm)相對較小，Ti4+取代了部分Ce3+(94 pm)并阻礙其結晶成立方相。由CN衍射峰可以明顯看出，在2θ=13.0°和27.4°處存在2個衍射峰，分別對應四方晶相 g?C3N4的(100)和(002)晶面(PDF No.87?1526)。從復合的CTO/CN?x系列衍射峰分析得出，在CN含量較低時，(002)晶面衍射峰消失，這是因為CTO含量高，衍射峰強，從而覆蓋了CN的衍射峰。有趣的是，在CTO/CN?x復合材料系列中(100)晶面衍射峰消失，這可能是因為CN被剝離成薄層納米結構，這與文獻報道一致[23]。

圖1 CTO、CN和CTO/CN?x的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CTO,CN,and CTO/CN?x

2.2 SEM和TEM分析

由圖2a可知，CTO呈細小納米顆粒狀，顆粒團聚呈板結狀和球顆粒狀。從圖2b可以觀察到，CN呈現(xiàn)明顯的層狀結構，大量CN納米片重疊在一起。CTO/CN?6復合材料的形貌如圖2e所示，CTO納米顆粒大量負載在CN層狀納米片上，這為形成有利于光生載流子分離的CTO/CN異質結結構創(chuàng)造了條件。通過TEM(圖2c)分析可知，CTO與CN形成了明顯的異質結界面，二者緊密結合。圖2d上顯示了CTO晶體和非晶態(tài)的CN，其中CTO的晶面間距為0.27 nm，對應CeO2的(200)晶面，CTO和CN間的緊密接觸形成了界面。EDS(能量色散X射線譜)元素分布如圖2f～2j所示，結合TEM和XRD圖可知，CTO/CN?x異質結材料中含有Ce、O、Ti、C和N元素且分布均勻。

圖2 (a)CTO和(b)CN的SEM圖;(c、d)CTO/CN?6的TEM圖和HRTEM圖;(e)CTO/CN?6的SEM圖;(f～j)CTO/CN?6的EDS映射圖Fig.2 SEM images of(a)CTO and(b)CN;(c,d)TEM and HRTEM images of CTO/CN?6;(e)SEM images of CTO/CN?6;(f?j)EDS mappings of CTO/CN?6

2.3 XPS分析

如圖3b所示，Ce3d軌道可擬合為8個峰，其中位于917.3、907.8、903.3、901.3 eV的結合能歸屬于Ce3d5/2，位于898.7、889.7、885.1、882.9 eV的結合能屬于Ce3d3/2，而917.3、907.8、901.3和898.7 eV歸屬于Ce3+，903.2、889.7、885.1、882.9 eV歸屬于Ce4+，結果表明 CTO/CN?6 中存在 Ce3+和 Ce4+[24]。從圖 3c可知，位于464.4和458.8 eV處的2個特征峰可歸屬于Ti4+的2p1/2和2p3/2[25]。圖3d中位于529.5和531.8 eV處的特征峰表明在CTO/CN?6復合材料中至少存在2類氧物種，可能分別為晶格氧和表面吸附氧[26]。圖3e中出現(xiàn)了284.8、288.2和294.9 eV三個特征峰，其中位于284.8 eV的峰歸屬于儀器中的碳污染以及C—N的sp2雜化峰，位于288.2 eV的峰歸屬于g?C3N4芳香環(huán)上sp2雜化的N—C=N結構，而位于294.9 eV的峰歸屬于π激發(fā)的CN雜化環(huán)[27?28]。圖3f中N1s的譜圖可擬合為明顯的3個特征峰398.6、399.5和401.0 eV，其中位于398.6 eV的主峰歸因于C—N=C的sp2雜化氮的典型信號，位于399.5 eV的峰歸屬于骨架上的N—(C)3基團，而位于401.0 eV的峰歸屬于C—N—H官能團上附加的表面未凝聚橋聯(lián)氮原子，與文獻報道相一致[29]。結果表明三聚氰胺與CeTiO4混合熱聚反應后，在復合材料中三聚氰胺產(chǎn)物最終是以C3N4相存在的，且熱聚后的結構與組成也并未發(fā)生變化，這與前面XRD、TEM和EDS的測試分析結果一致。且CeTiO4中的Ce原子呈現(xiàn)+3和+4兩個價態(tài)，有利于光生電子遷移[30]。

圖3 CTO/CN?6的XPS譜圖：(a)全譜圖;(b)Ce3d;(c)Ti2p;(d)O1s;(e)C1s;(f)N1sFig.3 XPS spectra of CTO/CN?6：(a)survey;(b)Ce3d;(c)Ti2p;(d)O1s;(e)C1s;(f)N1s

2.4 比表面積分析

圖4為CTO、CN、CTO/CN?6的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線(插圖)。從圖中可以看出，該材料的介孔性質符合理論上的Ⅳ型吸附等溫線。三者 的比表面積分別為5、10和8 m2·g-1，孔容分別為0.026 2、0.077 9和0.051 4 cm3·g-1，孔徑均集中分布在3.5～19.5 nm之間。由此可知，CTO與CN復合后，其比表面積較未復合的CTO提高了60%，孔容提高了96.2%，且比表面積和孔容與CN對比均略有降低。這表明CTO的一維顆粒結構減少了與CN納米片之間的相互作用，使CTO自相團聚現(xiàn)象減少，復合后層片上的活性位點增多，這有利于提高其對反應物的有效吸附性能，增加了光催化有效活性位點，為提高光催化性能提供條件。

圖4 CTO、CN和CTO/CN?6的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線(插圖)Fig.4 N2adsorption?desorption isotherms and pore size distribution curves(Inset)of CTO,CN,and CTO/CN?6

2.5 光學吸收性能分析

紫外可見分光光度計可用于分析樣品的光吸收能力。如圖5a所示，與CTO和CN相比，復合材料CTO/CN?6的吸收邊位于兩者之間(450～470 nm)，意味著其存在可見光區(qū)域響應。通過(αhν)1/2?hν作圖，得出CTO和CN的帶隙值分別為2.69和2.44 eV。圖5b分別顯示了CTO和CN的莫特-肖特基曲線，通過將莫特-肖特基曲線線性部分外推至橫坐標軸，可得到其平帶電位分別為-0.80和-0.46 V。交點均為負值，說明2種樣品均具有p型半導體特性，其交點值近似等于其導帶(CB)邊緣電位，通過能斯特方程計算可以得到CTO和CN的CB電位分別為-0.60 V(vs NHE)和-0.26 V(vs NHE)(VNHE=VAg/AgCl+0.197，VNHE、VAg/AgCl分別為相對標準氫電極的電位及Ag/AgCl電極電位)。

圖5 (a)CTO、CN和CTO/CN?6的紫外可見漫反射吸收光譜圖及CTO和CN的帶隙能(插圖);(b)CTO和CN的莫特-肖特基曲線Fig.5 (a)UV?visible diffuse reflection absorption spectra and band gap energy(Inset)of CTO,CN,and CTO/CN?6;(b)Mott?Schottky curves of CTO and CN

2.6 電化學分析

為進一步分析復合異質結光催化電子-空穴的分離與遷移效率，可以通過瞬態(tài)光電流響應測試來表征分析。當光生載流子達到平衡時，系統(tǒng)可以形成穩(wěn)定的光電流，光電流越強，電子和空穴的分離效率越高。圖6a為CTO、CN、CTO/CN?6的瞬態(tài)光電流響應結果。從圖中可以看出，CTO/CN?6的光電流強度是CTO的2倍多，這可能是由于復合材料中形成了異質結結構界面，界面形成了內接電場，促進了光生電子-空穴的分離和遷移速率[31]。再由阻抗譜圖(圖6b)可知，復合后的CTO/CN?x阻抗半圓直徑小于純相值，而半圓直徑越小，表明載流子的電荷輸運阻力越小，這進一步表明CTO和CN之間的異質結結構可以促進載流子的分離和轉移，為提高光催化性能提供了依據(jù)。

圖6 CTO、CN和CTO/CN?6的光電流響應圖(a)和Nyquist圖(b)Fig.6 (a)Photocurrent response and(b)Nyquist plots of CTO,CN,and CTO/CN?6

2.7 PL光譜分析

為了進一步研究復合材料中電子和空穴的遷移、轉移和復合的過程，通過如圖7所示的PL光譜圖對CTO、CN和CTO/CN?6的光致發(fā)光發(fā)射強度進行了測試，發(fā)射強度越高表示電子-空穴對復合越快。從圖中可以看出，當激發(fā)波長為290 nm時，CTO在約475 nm處出現(xiàn)了一個強峰，而CN在約460 nm時出現(xiàn)了一個強峰，這歸因于電子-空穴對的復合。而CTO與CN形成異質結后，CTO/CN?6的光致發(fā)光峰強度急劇下降，這一現(xiàn)象表明了異質結的形成，降低了光生載流子復合幾率，有利于光生載流子的遷移[32]。

圖7 CTO、CN和CTO/CN?6的PL光譜Fig.7 PL spectra of CTO,CN,and CTO/CN?6

2.8 光催化性能測試

如圖8a所示，通過在模擬太陽光照射下降解RhB溶液研究了樣品的光催化性能。在降解140 min后，隨著復合材料中CN含量的增加，降解效率先增后降，其中CTO/CN?6的降解效率(95.7%)高于其他樣品。當CTO中加入CN，形成復合異質結材料，光催化活性得到增強，這說明兩者之間形成了促進光生載流子轉移的異質結界面，提高了光催化性能。這與上述微觀結構和電化學表征分析一致。CTO/CN?1和CTO/CN?2的性能低于純CN，這是因為當CTO與三聚氰胺的質量比為1∶1和1∶2時，所合成的復合材料中CTO占主要成分，CN的含量過少，此時的異質結活性位點較少，光催化性能低，還無法與純相CN相比。而對于CTO/CN?8，過量的CN可能將CTO覆蓋，減少了復合界面有效的活性點位，阻礙了光捕獲，從而降低了光催化活性，表現(xiàn)出如圖中所示的光催化性能的降低。我們進一步研究了樣品降解化學反應動力學情況，據(jù)文獻報道[33]，光催化降解反應動力學近似滿足一級反應動力學方程，可用dc/dt=-kc表示，其中c為暗吸附后RhB的濃度，k為總降解速率常數(shù)。由圖8b、8c可以得出，k隨著CN含量增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，CTO/CN?6的k(0.020 2 min-1)約是 CTO(0.002 87 min-1)的 7 倍。綜上所述，CTO與CN復合后，大大提高了降解污染物的性能。從圖8d可以看出，在對CTO/CN?6進行了4次循環(huán)實驗后，RhB的降解效率依然保持在90%以上，說明了該復合材料在降解污染物方面具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 (a)不同樣品在模擬太陽光下降解RhB的速率;(b)不同樣品光催化降解RhB的反應動力學曲線;(c)不同CN含量的CTO/CN?x反應動力學常數(shù)的變化;(d)模擬太陽光下CTO/CN?6降解RhB的循環(huán)實驗Fig.8 (a)Photodegradation rate of RhB over different samples under simulated sunlight irradiation;(b)Photodegradation kinetics curves of RhB over different samples;(c)Variation of kinetic constants of CTO/CN?x reaction with different CN contents;(d)Cycling experiments of CTO/CN?6 for RhB degradation under simulated sunlight irradiation

2.9 機理分析

通過在光催化降解體系中引入不同的自由基捕獲劑可以確定光催化降解過程中的主要活性物種，其中對苯醌(BQ)、三乙醇胺(TEA)、異丙醇(IPA)三種捕獲劑分別可以捕獲·O2-、h+和·OH三種活性物種。圖9為加入不同捕獲劑后CTO/CN?6的光催化性能變化曲線，由圖可知，加入BQ和TEA后，光降解過程受到嚴重的抑制，說明·O2-和h+在光催化過程中起著至關重要的作用。當加入IPA后，光降解效率也有所下降，說明·OH對降解過程有影響，但較·O2-和h+而言并不是起關鍵作用的活性物質。

圖9 CTO/CN?6光催化降解RhB的捕獲實驗Fig.9 Trapping experiments over CTO/CN?6 for the photodegradation of RhB

基于上述結果，我們提出了CTO/CN?x復合異質結材料的降解機理圖，如圖10所示。當復合材料受到模擬太陽光照射時，CTO和CN同時被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(e-?h+)，大部分光生電子和空穴會在體相內部迅速復合，只有部分光生電子-空穴對遷移到材料表界面。在材料表界面作用下，會遷移到表面有效吸附點位上，發(fā)生氧化還原反應。值得注意的是，CN的CB和VB(價帶)電位分別為-0.26和2.18 V，而CTO的CB和VB電位分別為-0.60和2.09 V，表明CTO與CN復合具有匹配良好的能帶重疊結構。由于CN的CB電位較CTO的更大，CTO的CB上的e-趨向于遷移到CN的CB上，又因為CN的VB電位也更大，h+同時從CN的VB轉移到CTO的VB上。這種電荷轉移過程可以有效地促進光生電子空穴對的分離與轉移，使得e-和h+分別在CN的CB和CTO的VB上累積。由于電位差的存在，CN的CB上的e-能夠在表面與吸附的O2反應形成·O2-(-0.16 V(vs NHE))[31,34]，而CTO的VB上的h+會在表面與吸附的OH-/H2O反應生產(chǎn)·OH(具有強氧化性)，形成的·O2-、·OH和h+直接和RhB污染物反應，從而有效地降解溶液中的RhB。

3 結論

通過簡單固相法成功制備了CTO/CN?x復合異質結材料，在模擬太陽光下光催化降解RhB表現(xiàn)出良好的光催化活性。隨著CN的復合量增加，CTO?CN?x復合材料的光降解效率先增后減，其中CTO/CN?6的光降解活性最好，140 min的降解效率為95.7%，其反應速率常數(shù)(0.020 2 min-1)約是CTO(0.002 87 min-1)的7倍。這是由于適量的CN與CTO復合產(chǎn)生了異質結結構，提高了光吸收響應范圍，有利于光生電子-空穴對的有效分離與遷移。同時其比表面積增大，活性位點增多，進一步提高了光催化活性。由捕獲劑實驗的結果分析可知，活性物種·OH、h+和O2-在RhB的光催化反應中起著重要的作用。該研究表明雙金屬氧化物CTO材料在光催化領域具有良好的研究應用前景。