譚阿敏 何 洋 劉布雷 楊正超 田 敏 張 改*,
(1西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院,西安 710021)
(2中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司,克拉瑪依 833699)
新型清潔能源材料的開發(fā)和利用能夠有效解決能源枯竭和環(huán)境污染問題,對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展也具有重大的實(shí)際意義[1]。直接甲醇燃料電池(DMFC)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能量轉(zhuǎn)化率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而成為新能源研究與開發(fā)的熱點(diǎn)[2?3]。但是,氧電極過電勢(shì)過高造成的反應(yīng)速率緩慢等問題,使電池實(shí)際能量密度遠(yuǎn)低于理論值[4]。另外,Pt/C催化劑能有效降低電極過電勢(shì),但金屬鉑價(jià)格昂貴,嚴(yán)重制約了DMFC商業(yè)化應(yīng)用[5]。因此,開發(fā)新型低成本、高活性的非貴金屬催化劑成為提升DMFC綜合性能的重要途徑。
近年來,人們發(fā)現(xiàn)MN4型類卟啉大環(huán)化合物具有平面共軛結(jié)構(gòu)和高的還原氧分子活性,在非貴金屬催化劑領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[6]。酞菁是一種具有類卟啉型18π電子共軛結(jié)構(gòu)的大環(huán)分子,具有優(yōu)異的類血紅素載氧功能,能夠?qū)崿F(xiàn)仿生電催化還原分子氧[7]。與卟啉分子相比,酞菁單體由4個(gè)異吲哚單元通過亞胺鍵連接而成,4個(gè)苯環(huán)周圍的氫原子可以由其他原子或基團(tuán)取代,這種特性賦予酞菁獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性及廣闊的應(yīng)用前景[8?9]。研究發(fā)現(xiàn)金屬酞菁的中心金屬原子和MN4型共軛結(jié)構(gòu)是影響其催化活性的主要因素[10?11]。其中一種新型雙核球形金屬酞菁在氧還原反應(yīng)(ORR)中的出色表現(xiàn)受到廣泛關(guān)注[12?16],其面對(duì)面結(jié)構(gòu)單元之間的距離對(duì)催化活性影響顯著,因此設(shè)計(jì)、合成不同結(jié)構(gòu)的雙核球形金屬酞菁對(duì)催化ORR具有重要意義。然而,酞菁的18π電子共軛結(jié)構(gòu)使其很容易發(fā)生團(tuán)聚[17],導(dǎo)致催化活性點(diǎn)減少,催化性能顯著降低,成為限制其應(yīng)用的主要不利因素。研究發(fā)現(xiàn),氧化石墨烯(GO)具有較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性,是良好的ORR和析氧反應(yīng)(OER)雙功能催化劑之一[18]。在氧氣三相催化還原反應(yīng)中,GO不僅能夠高效分散催化劑粒子、降低電極材料電阻,而且還提供三相界面結(jié)構(gòu),有望解決金屬酞菁團(tuán)聚的問題,提升催化劑的綜合性能[19?22]。
我們基于金屬酞菁及GO的性能特點(diǎn),通過“π?π堆積”作用設(shè)計(jì)、合成了具有仿生電催化活性的金屬酞菁負(fù)載還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合催化劑M2Pc2(TA)4/rGO(M=Zn、Co、Fe)。利用循環(huán)伏安(CV)法和線性掃描伏安(LSV)法探討了M2Pc2(TA)4/rGO的ORR催化性能及抗甲醇性能,為燃料電池陰極ORR催化劑的研發(fā)提供新思路。
試劑包括3,4?二羥基苯甲醛(阿拉丁試劑有限公司)、4?硝基鄰苯二甲腈(阿拉丁試劑有限公司)、N,N?二甲基甲酰胺(DMF,南京化學(xué)試劑股份有限公司)、Zn(OAc)2·2H2O(上 海 精 細(xì) 化 工 有 限 公 司)、Co(OAc)2·2H2O(上海精細(xì)化工有限公司)、Fe(OAc)2·2H2O(上海精細(xì)化工有限公司)、聚苯乙烯磺酸鈉(濟(jì)南鑫森源化工有限公司)、1,8?二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳?7?烯(DBU,阿拉丁試劑)、二羥基苯甲酸-二(3,4?二氰基苯基)醚(自制)、單層 GO(蘇州碳豐石墨烯科技有限公司)。
儀器包括X射線衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克D2 PHASER型,CuKα輻射源,λ=0.154 2 nm,管電壓為40 kV,管電流為100 mA,掃描速度為4(°)·min-1,測(cè)試范圍 2θ=5°~80°)、紅外光譜儀(TENSOR Ⅱ,德國(guó)Bruker Optics,測(cè)試范圍為 3 800~400 cm-1)、紫外可見分光光度計(jì)(UV?2550,日本島津公司,溶劑為DMF,測(cè)試范圍為200~800 nm)、掃描電鏡(SEM,Quanta 400F,菲利普電子公司,管壓5 kV)、透射電鏡(TEM,JEM 2010型,日本電子公司,加速電壓100 kV)、X射線光電子能譜儀(XPS,ESCLAB 250,日本電子公司,AlKα光源,電壓1 486.6 eV)、電化學(xué)工作站(CHI660D,上海辰華儀器有限公司);旋轉(zhuǎn)圓盤電極(AF?SMRCE,Pine Instrument Company)、玻碳電極(CHI104,上海辰華儀器有限公司)。
1.2.1 球形金屬酞菁M2Pc2(TA)4的合成
二羥基苯甲酸-二(3,4?二氰基苯基)醚的制備:將14.48 mmol 4?硝基鄰苯二甲腈和7.24 mmol 3,4?二羥基苯甲醛加入30 mL無水DMF中,于70℃、N2氛圍下攪拌2 h。隨后,加入7.24 mmol干燥的K2CO3,繼續(xù)反應(yīng)120 h。待反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)混合物加入到100 mL冰水中,快速攪拌,離心收集沉淀并干燥,得到褐色固體。產(chǎn)量2.600 0 g,產(chǎn)率74%,熔點(diǎn)大于150℃。元素分析按C23H10N4O3計(jì)算的理論值(%):C 70.77,H 2.58,N 14.35。實(shí)驗(yàn)值(%):C 70.43,H 2.47,N 14.26。IR(KBr,cm-1):2 231(C≡N),1 595(C=C),2 937(Ar?CH)。1H NMR(600 MHz,DMSO):δ9.58(s,1H,aldehyde?H),8.09~7.98(d,J=7.64 Hz,2H,Ar?H),7.95~7.88(d,J=7.52 Hz,2H,Ar?H),7.61~7.57(s,1H,Ar?H),7.53~7.39(m,4H,Ar?H)。
Zn2Pc2(TA)4的制備:將0.77 mmol二羥基苯甲酸-二(3,4?二氰基苯基)醚、1.4 mmol Zn(OAc)2·2H2O、0.2 mL DBU、7 mL正戊醇依次加入高壓反應(yīng)釜中,在氮?dú)夥諊?80℃條件下反應(yīng)18 h。冷卻至室溫后,將混合物加入甲醇中,離心收集沉淀,用甲醇、乙醇、乙醚依次洗滌數(shù)次,得到墨綠色粗產(chǎn)物。采用柱層析(V二氯甲烷/V甲醇=8∶2)分離并收集目標(biāo)產(chǎn)物,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到0.210 0 g深綠色固體,產(chǎn)率42%,熔點(diǎn)大于300℃。元素分析按C46H24N8O6Zn計(jì)算的理論值(%):C 64.99,H 2.84,N 13.18。實(shí)驗(yàn)值(%):C 64.87,H 2.73,N 13.03。IR(KBr,cm-1):2 959(芳香族C—H),2 945(脂肪族 C—H),2 838(C—H),1 590(C=C),1 616(C—O),749(酞菁環(huán))。1H NMR(600 MHz,DMSO):δ10.08~9.99(s,4H,aldehyde?H),8.26~8.23(m,1H,Ar?H),8.15(d,J=7.1 Hz,1H),8.10(dd,J=15.1 Hz,J=7.4 Hz,6H),7.99(dd,J=8.4 Hz,J=1.9 Hz,4H),7.94(dd,J=6.4 Hz,J=2.2 Hz,7H),7.88(t,J=3.2 Hz,4H),7.59(t,J=7.6 Hz,4H),7.55(dt,J=7.7 Hz,J=3.9 Hz,4H),7.50(dt,J=8.2 Hz,J=4.1 Hz,5H)。
Fe2Pc2(TA)4的制備:該制備過程與Zn2Pc2(TA)4相似,采用的金屬鹽為Fe(OAc)2·2H2O。產(chǎn)物為墨綠色粉末,產(chǎn)量0.260 0 g,產(chǎn)率52%,熔點(diǎn)大于300℃。元素分析按C46H24N8O6Fe計(jì)算的理論值(%):C 65.73,H 2.88,N 13.33。實(shí)驗(yàn)值(%):C 65.66,H 2.79,N 13.21。IR(KBr,cm-1):3 025(芳香族 C—H),2 870(脂肪族C—H),2 892(C—H),1 605(C=C),1 597(C—O),750(酞菁環(huán))。
Co2Pc2(TA)4的制備:該制備過程與Zn2Pc2(TA)4相似,采用的金屬鹽為Co(OAc)2·2H2O。產(chǎn)物為深藍(lán)色粉末,產(chǎn)量0.190 0 g,產(chǎn)率38%,熔點(diǎn)大于300℃。元素分析按C46H24N8O6Co計(jì)算的理論值(%):C 65.49,H 2.87,N 13.28。實(shí)驗(yàn)值(%):C 65.36,H 2.79,N 13.17。IR(KBr,cm-1):3 040(芳香族 C—H),2 930(脂肪族C—H),2 842(C—H),1 598(C=C),1 603(C—O),743(酞菁環(huán))。
1.2.2 M2Pc2(TA)4/rGO復(fù)合材料的制備
將37.5 mg GO和110 mg M2Pc2(TA)4超聲分散于2.5 mL DMF中,將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中,再加入20 mL DMF,鼓入氮?dú)猓?00℃水熱反應(yīng)24 h。產(chǎn)物依次用DMF、蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次,得到復(fù)合材料M2Pc2(TA)4/rGO。
圖1 M2Pc2(TA)4/rGO催化劑的制備示意圖Fig.1 Preparation diagram of M2Pc2(TA)4/rGO catalyst
復(fù)合材料的ORR催化活性通過傳統(tǒng)的三電極體系在電化學(xué)工作站上測(cè)試,以改性玻碳電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲電極為對(duì)電極,0.1 mol·L-1KOH溶液為電解液。測(cè)試時(shí),使用濕潤(rùn)的鏡頭紙擦拭電極,取0.3 μm的α?氧化鋁粉末于麂皮上,滴加少許蒸餾水,按照“8”字形路徑對(duì)電極進(jìn)行拋光。用去離子水沖洗電極表面,將電極頭放在盛有少量去離子水和乙醇的燒杯中依次超聲清洗2 min,用氮?dú)獯蹈蓚溆?。測(cè)試時(shí)移取30 μL的2 mg·mL-1催化劑墨水均勻滴涂在玻碳電極(直徑3 mm)上,紅外燈下烘干。
CV測(cè)試在O2或N2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行,掃描速率為5 mV·s-1,電位范圍在-0.7~0.4 V(vs SCE)之間。LSV測(cè)試是在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行,電極轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1,掃描速率為5 mV·s-1,電位范圍在-0.8~0.2 V(vs SCE)之間。
GO及Fe2Pc2(TA)4/rGO的SEM圖及TEM圖如圖2所示。由圖可知,GO表面褶皺不平,且彼此之間產(chǎn)生了隨機(jī)的團(tuán)聚現(xiàn)象,從而形成了無序的層狀結(jié)構(gòu)。如圖2b所示,當(dāng)負(fù)載Fe2Pc2(TA)4后,原GO結(jié)構(gòu)特征消失,復(fù)合材料呈現(xiàn)出納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。GO的TEM圖表明其表面呈褶皺狀(圖2c),球形金屬酞菁很好地分散在rGO表面(圖2d)。同時(shí),可以看出金屬酞菁負(fù)載之后,GO的層狀結(jié)構(gòu)部分被破壞。XRD表征結(jié)果進(jìn)一步表明(圖S1,Supporting informa?tion),M2Pc2(TA)4/rGO復(fù)合材料在8.5°處的GO特征衍射峰消失,在10.7°處出現(xiàn)新的衍射峰,說明GO在制備過程中被還原為rGO,其層狀結(jié)構(gòu)也被部分破壞[23]。
圖2 (a)GO和(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO復(fù)合材料的SEM圖;(c)GO和(d)Fe2Pc2(TA)4/rGO復(fù)合材料的TEM圖Fig.2 SEM images of(a)GO and(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO composite;TEM images of(c)GO and(d)Fe2Pc2(TA)4/rGO composite
圖3為球形金屬酞菁M2Pc2(TA)4、Zn2Pc2(TA)4/rGO以及GO的UV?Vis譜圖。由圖3a可知,M2Pc2(TA)4的譜圖中出現(xiàn)了B帶(或S帶,290~350 nm)及Q帶(600~700 nm)特征吸收峰。其中,Q帶特征吸收峰的出現(xiàn)是由于酞菁環(huán)共軛結(jié)構(gòu)中π電子從最高占據(jù)軌道(HOMO)躍遷到最低未占據(jù)軌道(LUMO),表明酞菁環(huán)生成[24]。從圖3b還可以觀察到GO在600~800 nm處沒有明顯的吸收峰,負(fù)載金屬酞菁后,Zn2Pc2(TA)4的Q帶吸收峰位置從660 nm紅移至683 nm,表明復(fù)合材料之間的π?π作用減小了酞菁分子間的空間位阻效應(yīng),改變了酞菁環(huán)上電子云密度和空間分布[25],增大了π電子的流動(dòng),使得Zn2Pc2(TA)4的HOMO與LUMO軌道之間能帶變窄,Q帶吸收峰發(fā)生紅移。
圖3 (a)M2Pc2(TA)4及(b)Zn2Pc2(TA)4/rGO、Zn2Pc2(TA)4和GO的UV?Vis譜圖Fig.3 UV?Vis spectra of(a)M2Pc2(TA)4,and(b)Zn2Pc2(TA)4/rGO,Zn2Pc2(TA)4,and GO
采用XPS進(jìn)一步研究復(fù)合材料M2Pc2(TA)4/rGO的表面元素組成及化學(xué)狀態(tài)。圖4a為M2Pc2(TA)4/rGO及GO的XPS全譜圖,從中可以看出組成GO的主要元素為C、O,與M2Pc2(TA)4復(fù)合后,除N元素外,譜圖中分別顯示Zn、Fe、Co元素的存在。圖4b為Fe2Pc2(TA)4/rGO的Fe2p譜圖,氧化態(tài)鐵(Fe3+/Fe2+)的信號(hào)峰位于711.88 eV(Fe2p3/2)和725.28 eV(Fe2p1/2),說明Fe2Pc2(TA)4成功負(fù)載于rGO上[26]。GO的C1s譜圖(圖4c)在284.78、286.78 eV處分別出現(xiàn)了C—C/C=C和C—O的特征峰,復(fù)合材料Fe2Pc2(TA)4/rGO的C1s譜圖中,C—N結(jié)合能出現(xiàn)在285.28 eV處,而且C—O鍵的結(jié)合能比GO低0.30 eV,表明在水熱制備過程中GO被還原為rGO[27?28]。進(jìn)一步分析N1s譜圖(圖4d)發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e2Pc2(TA)4負(fù)載后,C—N與C=N的結(jié)合能變小,表明復(fù)合材料中rGO與金屬酞菁之間存在強(qiáng)烈的π?π作用[29?30]。
圖4 (a)M2Pc2(TA)4/rGO和GO的XPS全譜圖;(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO的Fe2p譜圖;(c)Fe2Pc2(TA)4/rGO和GO的C1s譜圖;(d)Fe2Pc2(TA)4和Fe2Pc2(TA)4/rGO的N1s譜圖Fig.4 (a)XPS survey spectra of M2Pc2(TA)4/rGO and GO;(b)Fe2p spectrum of Fe2Pc2(TA)4/rGO;(c)C1s spectra of Fe2Pc2(TA)4/rGO and GO;(d)N1s spectra of Fe2Pc2(TA)4and Fe2Pc2(TA)4/rGO
圖5a為Fe2Pc2(TA)4/rGO和Fe2Pc2(TA)4在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH中的CV曲線,由圖可知,與Fe2Pc2(TA)4相比,F(xiàn)e2Pc2(TA)4/rGO的氧還原峰電位較正,對(duì)應(yīng)峰電流密度大,表明Fe2Pc2(TA)4/rGO復(fù)合材料具有更優(yōu)異的ORR催化性能,rGO能有效提高Fe2Pc2(TA)4的催化活性。由圖5b可知,F(xiàn)e2Pc2(TA)4/rGO催化劑中Fe3+/Fe2+的氧還原峰電位(-0.11 V)比Pt/C催化劑的氧還原峰電位(-0.15 V)更正,表明Fe2Pc2(TA)4/rGO在0.1 mol·L-1KOH中表現(xiàn)出更高的氧還原催化活性。這是由于中心金屬Fe2+在酞菁環(huán)形成的配位場(chǎng)中有利于其與氧配位,在氧化還原過程中更易被氧化為Fe3+[31],使ORR具有更低的過電勢(shì)。進(jìn)一步分析圖5c、5d可知,F(xiàn)e3+/Fe2+(-0.11 V)的氧還原電位比Zn3+/Zn2+(-0.13 V)和Co3+/Co2+(-0.16 V)的還原電位更高。結(jié)果表明,球形金屬酞菁M2Pc2(TA)4中心金屬離子M2+的d電子構(gòu)型是影響M2Pc2(TA)4/rGO復(fù)合材料氧還原催化活性的重要因素。M2Pc2(TA)4/rGO催化ORR的活性順序?yàn)镕e2Pc2(TA)4/rGO>Zn2Pc2(TA)4/rGO>Co2Pc2(TA)4/rGO。
圖5 (a)Fe2Pc2(TA)4/rGO、Fe2Pc2(TA)4的CV曲線;(b)Pt/C、(c)Zn2Pc2(TA)4/rGO、(d)Co2Pc2(TA)4/rGO在O2和N2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的CV曲線Fig.5 CV curves of(a)Fe2Pc2(TA)4/GO and Fe2Pc2(TA)4in O2?saturated 0.1 mol·L-1KOH solution;(b)Pt/C,(c)Zn2Pc2(TA)4/GO,and(d)Co2Pc2(TA)4/GO in O2?saturated and N2?saturated 0.1 mol·L-1KOH solution
在 O2飽和的 0.1 mol·L-1KOH 溶液和 0.1 mol·L-1KOH+3 mol·L-1CH3OH 溶液中,分別測(cè)試了Fe2Pc2(TA)4/rGO和Pt/C的CV曲線,評(píng)價(jià)其耐甲醇性能,掃速為100 mV·s-1,結(jié)果如圖6所示。從圖6a可以看出,Pt/C催化劑在-0.07 V出現(xiàn)了甲醇氧化峰,O2還原峰的電流密度比未加入甲醇時(shí)低,表明Pt/C催化劑的耐甲醇性能差;Fe2Pc2(TA)4/rGO復(fù)合材料在加入甲醇后未出現(xiàn)新的甲醇氧化峰,而且氧還原電位也并未發(fā)生明顯變化,峰電位出現(xiàn)很小幅的負(fù)移(圖6b)。上述結(jié)果表明Fe2Pc2(TA)4/rGO復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的耐甲醇性能,F(xiàn)e2Pc2(TA)4/rGO有望替代Pt/C催化劑用于DMFC中。
圖6 (a)Pt/C和(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中與含有3 mol·L-1CH3OH的0.1 mol·L-1KOH溶液中的CV曲線Fig.6 CV curves of(a)Pt/C and(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO in O2?saturated 0.1 mol·L-1KOH solution and 0.1 mol·L-1KOH solution with 3 mol·L-1CH3OH
在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中對(duì)Fe2Pc2(TA)4/rGO、Fe2Pc2(TA)4及商用Pt/C進(jìn)行了LSV測(cè)試,進(jìn)一步研究復(fù)合材料的ORR催化活性,結(jié)果如圖7所示。圖7a、7c、7e分別為不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線,圖7g為材料在1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。由圖可知,電流密度(J)逐漸增大并達(dá)到極限擴(kuò)散電流密度(JL)。另外,F(xiàn)e2Pc2(TA)4/rGO的起始電位-0.02 V 比 Pt/C(-0.07 V)和 Fe2Pc2(TA)4(-0.13 V)的起始電位分別減小50和110 mV,表明Fe2Pc2(TA)4/rGO催化劑在堿性介質(zhì)中具有較好的氧還原催化性能。圖7b、7d、7f分別為Fe2Pc2(TA)4/rGO、Fe2Pc2(TA)4、Pt/C的J-1與ω-1/2的關(guān)系圖(ω是旋轉(zhuǎn)圓盤的角速度),表明二者具有良好的線性關(guān)系,且不同電位下擬合的Koutecky?Levich(K?L)曲線斜率近似一致,表明ORR過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)是相似的。
圖7 (a)Fe2Pc2(TA)4/rGO、(c)Fe2Pc2(TA)4和(e)Pt/C在不同轉(zhuǎn)速下O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的LSV曲線;(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO、(d)Fe2Pc2(TA)4和(f)Pt/C的K?L曲線;(g)Fe2Pc2(TA)4/rGO、Fe2Pc2(TA)4和Pt/C在轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1下O2飽和的0.1 mol·L-1KOH 溶液中的LSV曲線;(h)Fe2Pc2(TA)4/rGO、Fe2Pc2(TA)4和Pt/C在-0.55~-0.3 V下的轉(zhuǎn)移電子數(shù)Fig.7 LSV curves of(a)Fe2Pc2(TA)4/rGO,(c)Fe2Pc2(TA)4,and(e)Pt/C at different speeds in O2?saturated 0.1 mol·L-1KOH solution;K?L curves of(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO,(d)Fe2Pc2(TA)4,and(f)Pt/C;(g)LSV curves of Fe2Pc2(TA)4/rGO,Fe2Pc2(TA)4,and Pt/C at 1 600 r·min-1in O2?saturated 0.1 mol·L-1KOH solution;(h)Electrons transfer number of Fe2Pc2(TA)4/rGO,Fe2Pc2(TA)4,and Pt/C at the voltage range from-0.55 to-0.3 V
ORR反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n值可通過K?L方程計(jì)算獲得,根據(jù)Koutecky?Levich定律,J與動(dòng)力學(xué)電流密度(JK)和JL之間的關(guān)系如下[32]:
其中,F(xiàn)是法拉第常數(shù)(96 485 C?mol-1),c0是O2的體積濃度(1.38×10-6mol·cm-3),D0是 O2的擴(kuò)散系數(shù)(1.9×10-5cm2·s-1),v是電解質(zhì)的運(yùn)動(dòng)黏度(0.01 cm2·s-1)。
根據(jù)K?L方程可計(jì)算在不同電位下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.89~4.15(圖7h)。說明當(dāng)用Fe2Pc2(TA)4/rGO作為催化劑催化ORR時(shí)遵循4電子反應(yīng)過程(圖8)。同時(shí)計(jì)算了Fe2Pc2(TA)4催化ORR時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.00~3.62,說明該還原過程也是4電子過程。研究表明,4電子反應(yīng)過程可將氧分子還原成OH-,從電池能量角度來說,比2電子反應(yīng)過程更有利,因而Fe2Pc2(TA)4/rGO具有更優(yōu)異的催化活性。
圖8 M2Pc2(TA)4/rGO的催化機(jī)理圖Fig.8 Diagram of the catalytic mechanism of M2Pc2(TA)4/rGO
基于金屬酞菁具有仿生活化分子氧功能,通過水熱技術(shù)將設(shè)計(jì)、合成的醛基取代球形金屬酞菁M2Pc2(TA)4(M=Zn、Co、Fe)負(fù)載到GO上得到復(fù)合催化劑 M2Pc2(TA)4/rGO(M=Zn、Co、Fe)。形貌和結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明球形金屬酞菁通過“π?π堆積”作用負(fù)載在rGO表面后,酞菁的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善;材料催化氧陰極反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明rGO能與球形金屬酞菁產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),促進(jìn)ORR過程中電子的轉(zhuǎn)移,有效提升電催化活性,ORR過程為4電子過程。Fe2Pc2(TA)4/rGO催化劑具有優(yōu)異的耐甲醇性能。球形金屬酞菁M2Pc2(TA)4的共軛結(jié)構(gòu)、中心金屬離子d電子構(gòu)型和酞菁聚集狀態(tài)是影響M2Pc2(TA)4/rGO復(fù)合材料氧還原催化活性的重要因素。不同中心金屬離子的催化劑催化活性順序?yàn)镕e2Pc2(TA)4/rGO>Zn2Pc2(TA)4/rGO>Co2Pc2(TA)4/rGO。本工作為DMFC中氧陰極非貴金屬催化劑的研究提供了理論支持。
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無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2022年1期