王 杰，付美龍，鮮若琨，張志遠(yuǎn)，陳立峰

(長江大學(xué)，湖北 武漢 430100)

0 引 言

稠油蒸汽驅(qū)開發(fā)過程中汽竄現(xiàn)象較為嚴(yán)重，導(dǎo)致蒸汽波及系數(shù)降低，開采效果變差[1-10]。使用化學(xué)堵劑進(jìn)行調(diào)剖注汽是一種有效控制汽竄的方法，目前常用的封竄劑主要有高溫凍膠、泡沫、無機(jī)顆粒等[11-14]。泡沫封竄技術(shù)現(xiàn)場施工工藝復(fù)雜，無機(jī)顆粒常會(huì)滯留在近井地帶，因此，應(yīng)用最廣的是高溫凍膠封竄技術(shù)。傳統(tǒng)的高溫凍膠封竄體系強(qiáng)度較低，在地層高溫環(huán)境中的長期穩(wěn)定性較差，不能實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的封堵；而且常用的凍膠體系多采用甲醛和苯酚作為交聯(lián)劑，毒性大，造成環(huán)境污染[15-16]。針對以上問題，研制了一種較為環(huán)保的適用于稠油蒸汽驅(qū)的高溫多基團(tuán)交聯(lián)凍膠封竄體系(簡稱凍膠封竄體系)，對其耐溫性能、蒸汽封堵性能和耐沖刷性能進(jìn)行了評價(jià)，且該體系在現(xiàn)場應(yīng)用中具有良好的封堵效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

高溫多基團(tuán)交聯(lián)凍膠封竄體系以磺化栲膠為主劑，對苯二酚和烏洛托品為交聯(lián)劑。烏洛托品在弱酸性環(huán)境下會(huì)分解產(chǎn)生甲醛，甲醛與對苯二酚反應(yīng)生成酚醛樹脂。磺化栲膠作為封竄體系的主劑，其單體分子上含有眾多活性羥基。烏洛托品與對苯二酚交聯(lián)形成的酚醛樹脂上的羥甲基會(huì)與栲膠分子上的活性羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成醚鍵，最終形成致密的多重空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)的方程式如下：

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用劑包括落葉松栲膠、橡椀栲膠、磺化栲膠、對苯二酚、烏洛托品、硫酸錳、石墨和納米二氧化硅。

實(shí)驗(yàn)儀器主要為FA 2004 B型電子天平、JJ-1 A數(shù)顯增力電動(dòng)攪拌棒、HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋、USI 350型恒溫箱(0～300 ℃)和金屬高壓填砂模型管(長度為600 mm，直徑為38 mm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 成膠強(qiáng)度的測定

采用突破真空度的方法來表征成膠強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，實(shí)驗(yàn)流程為：凍膠置于比色管中，U形管的一端連接真空泵，另一端插入比色管中的凍膠內(nèi)，開動(dòng)真空泵，測定突破真空度。每個(gè)樣品(實(shí)驗(yàn)條件)均作3次平行測定，取其平均值(測定時(shí)大氣壓為0.1 MPa)。突破真空度越大，凍膠強(qiáng)度越高。突破真空度即在上述實(shí)驗(yàn)中空氣突破凍膠時(shí)真空表上的最大讀數(shù)。

圖1 突破真空度測定裝置圖

1.3.2 封堵性能測試

實(shí)驗(yàn)步驟：①選取70～120目的石英砂填充填砂管，飽和地層水，待其壓力趨于穩(wěn)定后，測量填砂管滲透率、孔隙體積和孔隙度；②注入0.8倍孔隙體積的凍膠封竄體系，在130 ℃下成膠；③對封堵后的填砂管進(jìn)行蒸汽驅(qū)替，實(shí)驗(yàn)溫度為250 ℃，蒸汽注入速度為1 mL/min，記錄突破壓力并待壓力穩(wěn)定后，測定填砂管封堵后的滲透率；④計(jì)算耐高溫封竄劑的蒸汽封堵率和突破壓力梯度，封堵率為封堵前后滲透率的差值與封堵前滲透率的比值，突破壓力梯度為突破壓力與填砂管長度之比。

1.3.3 耐沖刷性能測試

實(shí)驗(yàn)步驟：步驟①、②與封堵性能測試實(shí)驗(yàn)相同；③對封堵后的填砂管進(jìn)行蒸汽驅(qū)替，實(shí)驗(yàn)溫度為250 ℃，蒸汽注入速度為1 mL/min，蒸汽注入量為30.0倍孔隙體積，記錄突破壓力并待壓力穩(wěn)定后，測定填砂管封堵后的蒸汽相滲透率；④在蒸汽持續(xù)沖刷過程中，部分封堵位置會(huì)失效，封堵率與注入壓力逐漸降低直至平衡，通過達(dá)到平衡時(shí)的注入壓力與封堵率來評價(jià)耐沖刷性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 栲膠種類和用量優(yōu)選

2.1.1 栲膠種類優(yōu)選

栲膠的主要成分為植物多酚，植物多酚含有植物單寧和單寧的聚合物，是一種具有多元酚羥基結(jié)構(gòu)的天然大分子化合物，栲膠能與酚類、醛類發(fā)生反應(yīng)，從而生成栲膠酚醛樹脂。

選擇落葉松栲膠、橡椀栲膠和磺化栲膠，考察栲膠種類對成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度的影響。3種栲膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為6.0%，交聯(lián)劑對苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，烏洛托品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：落葉松栲膠在栲膠體系中攪拌后難以溶解；橡椀栲膠在栲膠體系中攪拌后溶解，成膠強(qiáng)度為0.035 MPa；磺化栲膠在栲膠體系中攪拌后溶解，成膠強(qiáng)度為0.045 MPa。

橡椀栲膠為水解類栲膠，單體分子中含有酯鍵，易發(fā)生水解；落葉松栲膠和磺化栲膠為縮合類栲膠，單體分子中不含酯鍵，但磺化栲膠相比落葉松栲膠進(jìn)行了改性，增加了磺酸基團(tuán)，提升了溶解度和活性，因此，橡椀栲膠與磺化栲膠均具有較好的溶解性。橡椀栲膠體系和磺化栲膠體系均能成膠，但磺化栲膠體系的成膠強(qiáng)度大于橡椀栲膠體系，這是由于磺化栲膠單體分子上含有磺酸基團(tuán)，耐溫性能強(qiáng)于橡椀栲膠，使體系具有更好的穩(wěn)定性。因此，選擇磺化栲膠作為封竄體系的主劑。

2.1.2 磺化栲膠用量優(yōu)選

交聯(lián)劑對苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，烏洛托品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，成膠溫度為130 ℃，考察磺化栲膠用量對成膠時(shí)間和強(qiáng)度的影響(圖2)。

圖2 磺化栲膠用量對成膠時(shí)間及成膠強(qiáng)度的影響

由圖2可知：隨著磺化栲膠用量增大，成膠時(shí)間逐漸縮短，成膠強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；磺化栲膠用量達(dá)到7.0%后成膠強(qiáng)度增幅變緩。磺化栲膠用量過少時(shí)，分子中的活性羥基較少，和酚醛交聯(lián)劑形成的磺化栲膠酚醛樹脂分子數(shù)量較少，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較弱；隨著磺化栲膠用量增大，活性羥基增多，與酚醛交聯(lián)劑結(jié)合生成更致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了成膠強(qiáng)度。當(dāng)磺化栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至7.0%時(shí)，體系已具有較高的強(qiáng)度，滿足現(xiàn)場使用要求，綜合考慮成本因素，選擇磺化栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%。

2.2 交聯(lián)劑用量優(yōu)選

在常用的酚醛交聯(lián)劑體系中，苯酚對于儲(chǔ)層的破壞性較強(qiáng)，甲醛毒性較大，均不適用于現(xiàn)場，故選用毒性較低的酚類交聯(lián)劑對苯二酚和醛類交聯(lián)劑烏洛托品作為交聯(lián)劑體系。

2.2.1 對苯二酚用量優(yōu)選

磺化栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%，烏洛托品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，成膠溫度為130 ℃，考察對苯二酚用量對成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度的影響(圖3)。

圖3 對苯二酚用量對成膠時(shí)間及成膠強(qiáng)度的影響

由圖3可知：隨著對苯二酚用量的增大，體系成膠時(shí)間先縮短后小幅度增加，成膠強(qiáng)度先增大后小幅度降低。當(dāng)對苯二酚用量較低時(shí)，只能在局部和醛類交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，對磺化栲膠分子和醛類交聯(lián)劑形成的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度影響較弱；隨著對苯二酚用量增加，酚類交聯(lián)劑和醛類交聯(lián)劑形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠補(bǔ)充和加強(qiáng)磺化栲膠與醛類交聯(lián)劑形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成膠強(qiáng)度增大；隨著對苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定值后，過多的對苯二酚分子會(huì)和醛類交聯(lián)劑過度交聯(lián)，影響了醛類交聯(lián)劑和栲膠分子的交聯(lián)，導(dǎo)致凝膠體系的強(qiáng)度減弱[17-18]。因此，選擇對苯二酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。

2.2.2 烏洛托品用量優(yōu)選

磺化栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%、對苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，成膠溫度為130 ℃，考察交聯(lián)劑烏洛托品的用量對成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度的影響(圖4)。

由圖4可知：隨著烏洛托品用量的增大，交聯(lián)體系的成膠強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后小幅度減小的趨勢，成膠時(shí)間先下降后基本保持不變。當(dāng)醛類交聯(lián)劑用量過低時(shí)，體系交聯(lián)過程可以看成交聯(lián)劑官能團(tuán)和栲膠大分子的酚羥基發(fā)生結(jié)合和分離相互作用的結(jié)果[19]。當(dāng)分子結(jié)合數(shù)量大于分離數(shù)量，體系成膠，反之體系難以成膠。由于烏洛托品用量增加，單位體積內(nèi)交聯(lián)劑官能團(tuán)密度增大，與栲膠分子的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度增大，導(dǎo)致體系強(qiáng)度增大。

圖4 烏洛托品用量對成膠時(shí)間及成膠強(qiáng)度的影響

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，增加交聯(lián)劑的用量能夠增大體系成膠強(qiáng)度的同時(shí)縮短體系成膠時(shí)間。當(dāng)醛類交聯(lián)劑的用量增大到一定值后，局部會(huì)形成過度交聯(lián)，使得局部封竄體系的穩(wěn)定性受到破壞，導(dǎo)致體系整體強(qiáng)度略有下降[20]。綜合考慮，選擇烏洛托品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

2.3 增強(qiáng)劑優(yōu)選

2.3.1 增強(qiáng)劑種類優(yōu)選

為了提高封竄體系的凝膠強(qiáng)度，考慮向體系中加入增強(qiáng)劑。選擇了3種增強(qiáng)劑，分別為硫酸錳、石墨和納米二氧化硅。硫酸錳可和磺化栲膠分子上的磺酸基發(fā)生螯合反應(yīng)，使交聯(lián)過程更易進(jìn)行，增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度；石墨耐高溫性能強(qiáng)且能平均分散在體系中，從而增強(qiáng)凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的致密性；納米二氧化硅顆粒表面存在不飽和鍵，其在聚合物成膠過程中可進(jìn)入到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)來增加體系強(qiáng)度，此外，納米二氧化硅還可附著在體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，使骨架增粗，增加體系強(qiáng)度。

3種增強(qiáng)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.5%，磺化栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%，對苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，烏洛托品質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%，成膠溫度為130 ℃，考察增強(qiáng)劑種類對成膠強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：向體系中加入硫酸錳后，成膠強(qiáng)度從0.053 MPa升至0.056 MPa，效果不太明顯；加入石墨后，成膠強(qiáng)度從0.053 MPa升至0.058 MPa，效果一般；加入納米二氧化硅后，成膠強(qiáng)度從0.053 MPa升至0.065 MPa，增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度效果較明顯。因此，選擇納米二氧化硅作為體系的增強(qiáng)劑。

2.3.2 納米二氧化硅用量優(yōu)化

磺化栲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%，對苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，烏洛托品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，成膠溫度為130 ℃，考察納米二氧化硅用量對成膠強(qiáng)度的影響(圖5)。

圖5 納米二氧化硅用量對成膠強(qiáng)度影響

由圖5可知：當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.0%，成膠強(qiáng)度顯著增加，達(dá)到2.0%后繼續(xù)增加用量，成膠強(qiáng)度僅小幅度增加。納米二氧化硅可以附著在骨架結(jié)構(gòu)上，并進(jìn)入到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)來增加體系強(qiáng)度，使得體系的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)固[21-24]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至2.0%后，體系強(qiáng)度已滿足現(xiàn)場使用要求，綜合考慮成本因素，選擇納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。

3 凍膠封竄體系性能評價(jià)

3.1 耐溫性能評價(jià)

將配好的凍膠封竄體系裝入安瓿瓶后置于250 ℃的恒溫箱內(nèi)，定期取出觀察，考察成膠強(qiáng)度和脫水率受長期高溫的影響(圖6)。

由圖6可知：凍膠封竄體系在250 ℃高溫條件下，前期的脫水率上升較快，但隨著時(shí)間逐漸延長至120 d后，脫水率仍低于10%，凝膠強(qiáng)度雖然持續(xù)降低，但120 d后仍大于0.040 MPa。說明對苯二酚與烏洛托品交聯(lián)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對栲膠與醛類交聯(lián)劑烏洛托品形成的空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)起到了補(bǔ)充和加強(qiáng)的作用，顯著提高了凍膠封竄體系的耐溫性，同時(shí)延長了體系的脫水破膠時(shí)間，使其具有良好的長期穩(wěn)定性[25-26]。

圖6 凍膠封竄體系耐溫性能實(shí)驗(yàn)曲線

3.2 蒸汽封堵性能評價(jià)

測量填砂管的堵前滲透率，然后注入0.8倍孔隙體積的堵劑，待其成膠后進(jìn)行蒸汽驅(qū)，實(shí)驗(yàn)溫度為250 ℃，蒸汽注入速度為1 mL/min，測量封堵后的滲透率，并計(jì)算封堵率(表1)。

表1 凍膠封竄體系封堵性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知：向填砂管中注入凍膠封竄體系后，填砂管兩端壓差增大幅度明顯，滲透率明顯降低。

說明該體系表現(xiàn)出了良好的封堵性能，有效封堵了原汽竄通道。蒸汽注入量為0.8倍孔隙體積時(shí)發(fā)生突破，壓差降低，突破壓力梯度達(dá)到了7.35 MPa/m，該凍膠封竄體系的封堵率達(dá)到了99.63%。由此可見，該體系具有較好的封堵性能，能有效封堵地層。

3.3 耐沖刷性能評價(jià)

實(shí)驗(yàn)溫度為250 ℃，蒸汽注入速度為1 mL/min，觀察蒸汽驅(qū)過程注入壓力和封堵率的變化情況(圖7)。

圖7 凍膠封竄體系耐沖刷性能實(shí)驗(yàn)曲線

由圖7可知：凍膠封竄體系在高溫蒸汽沖刷過程中，注入壓力先急速下降，最后趨于平緩，最終維持在1.5 MPa左右；蒸汽封堵率小幅度下降后穩(wěn)定在98.00%以上。由此可見，該凍膠封竄體系耐沖刷性良好。

4 現(xiàn)場試驗(yàn)

風(fēng)城油田總體構(gòu)造形態(tài)為被斷裂切割的向南傾的單斜，地層傾角為5～10 °，儲(chǔ)層巖性主要以細(xì)砂巖、中細(xì)砂巖和含礫砂巖為主，膠結(jié)程度疏松，儲(chǔ)集空間以次生溶孔為主。油層平均厚度為13.5 m，油層平均孔隙度為31.4%，平均滲透率為1 612 mD，原始地層溫度較低(19～28 ℃)，原油黏度高，地層溫度下原油黏度大于80 000 mPa·s。風(fēng)城油田稠油區(qū)塊經(jīng)過一段時(shí)間蒸汽驅(qū)后，汽竄問題頻繁出現(xiàn)，導(dǎo)致開發(fā)效果變差。凍膠封竄體系在部分汽竄井累計(jì)實(shí)施10井次，措施成功率為100%，累計(jì)增油量為3 942.3 t，含水率下降明顯，汽竄通道被有效封堵。

B37井位于風(fēng)城油田2區(qū)東南部，該井累計(jì)注蒸汽3 671.0 t，累計(jì)產(chǎn)油2 941.1 t，累計(jì)油汽比為0.8，采出程度為33.5%。該井在生產(chǎn)過程中受天然裂縫的影響導(dǎo)致井間汽竄，出現(xiàn)蒸汽單方向突進(jìn)，油層動(dòng)用狀況不均，嚴(yán)重影響開發(fā)效果。

2019年10月開始對B37井進(jìn)行汽竄封堵施工，采用段塞式注入工藝。第1段塞正擠胍膠前置液9 m3；第2段塞正擠凍膠封竄體系27 m3；第3段塞正擠陽離子型HPAM溶液作為后置液，注入量為9 m3，目的是將頂替液與凍膠封竄體系隔開，建立一個(gè)保護(hù)隔離帶，防止凍膠封竄體系的穩(wěn)定性被破壞；第4段塞正擠稠化水(0.25%聚合物)作為頂替液，注入量為12 m3，頂替液主要作用是將主段塞推進(jìn)至指定的油層；第5段塞正擠封口液，主要成分為水、粉煤灰、黏土和固化劑，注入量為8 m3，封口液的目的是防止凍膠封竄體系在生產(chǎn)過程中被采出，從而導(dǎo)致封竄失效。

B37井進(jìn)行封竄施工過程中，施工壓力隨擠入段塞量的增加而提高。擠入第1段塞后，施工壓力上升至0.9 MPa；擠入第2段塞后施工壓力上升至3.1 MPa；擠入第3段塞后施工壓力上升至4.3 MPa；擠入第4段塞后施工壓力上升至5.4 MPa；擠入第5段塞后施工壓力上升至6.0 MPa。通過施工壓力的變化情況，說明凍膠封竄體系對高滲透大孔隙地層起到了有效的封堵作用。措施后該井日產(chǎn)油由0.9 t/d增至5.5 t/d，階段增油量為831.0 t，含水率由前期的89.0%降至50.0%。B31井是位于B37井附近且與其地質(zhì)條件相似的一口生產(chǎn)井，在生產(chǎn)過程中由于汽竄導(dǎo)致產(chǎn)量下降，目前未實(shí)施封竄。從生產(chǎn)效果來看，B37井的周期產(chǎn)油比B31井高出778.2 t，含水率比B31井低37.5個(gè)百分點(diǎn)。由此可知封竄劑對目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行了有效封堵，產(chǎn)油明顯增加，含水顯著降低，有效解決了風(fēng)城油田的稠油汽竄問題。

5 結(jié) 論

(1) 針對蒸汽驅(qū)開發(fā)后期汽竄現(xiàn)象嚴(yán)重的問題，研制了一種高溫多基團(tuán)交聯(lián)凍膠封竄體系，其組成為7.0%磺化栲膠+2.0%對苯二酚+2.5%烏洛托品+2.0%納米二氧化硅。

(2) 該凍膠封竄體系具有良好的耐溫性能及長期穩(wěn)定性，250 ℃高溫下老化120 d后，凝膠強(qiáng)度依舊大于0.04 MPa，具有較好的長期穩(wěn)定性。體系具有優(yōu)良的封堵性能，在250 ℃溫度下，封堵率為99.63%，突破壓力梯度達(dá)7.35 MPa/m。體系完全成膠后，具有良好的耐沖刷性能，隨著注入孔隙體積倍數(shù)增大注入壓力顯著減小，封堵率小幅度降低，但封堵率一直維持在98.00%以上，可以達(dá)到有效封堵蒸汽的的目的，有利于現(xiàn)場施工。

(3) 現(xiàn)場施工結(jié)果表明，采用段塞式注入栲膠體系對高滲透層進(jìn)行封竄后，有效控制了蒸汽竄流，改善了儲(chǔ)層的蒸汽注入剖面，提高生產(chǎn)效果。