王建國，劉 鑫，鄭晨光

(西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

煤炭自燃是礦井火災(zāi)發(fā)生的主要原因[1-2]，占礦井火災(zāi)總數(shù)的85%～90%，嚴(yán)重影響到煤礦的安全生產(chǎn)[3-4]。煤炭自燃是煤體長期與空氣中的O2接觸，發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)前的防滅火技術(shù)有灌漿、三相泡沫、注惰性氣體、阻化劑、堵漏風(fēng)防滅火等技術(shù)[5-7]，這些防滅火技術(shù)雖可保障煤礦的安全生產(chǎn)，但是仍存在一定的局限性。采用灌漿技術(shù)時，漿液能充分地包裹煤體并隔絕煤與O2接觸，但其不能有效堆積，從而導(dǎo)致滅火不徹底；三相泡沫的固水特性良好，能將氣、液、固三相材料的防滅火性能集于一體，大大提高了防滅火效率，但保水性能不足；采用注入惰性氣體進(jìn)行防治時，惰性氣體對發(fā)火現(xiàn)場的堵漏風(fēng)要求較高，無法達(dá)到對煤體降溫的效果，并且火區(qū)較易發(fā)生復(fù)燃現(xiàn)象[8-10]；在阻化劑防滅火技術(shù)中，通常采用阻化劑材料，這些材料雖效果良好，但一些腐蝕性強(qiáng)的材料會對設(shè)備造成腐蝕，對人員造成身體傷害[11]；堵漏風(fēng)防滅火技術(shù)所使用的材料可以分為無機(jī)類材料和有機(jī)類材料，這些材料對礦井封堵裂隙起到了一定的作用，能有效降低發(fā)火率[12-15]，但這些材料不能封堵較大的裂隙，并且容易脫落，成本較高。

針對上述防滅火技術(shù)中存在的不足，國內(nèi)外學(xué)者對如何制備高效、穩(wěn)定的凝膠泡沫進(jìn)行了一系列研究。朱樹來[16]通過對比原煤、經(jīng)凝膠泡沫和氯化鈣處理的3種煤樣的CO釋放量,表明凝膠泡沫在防治煤自燃方面表現(xiàn)出較好的阻化特性；任萬興等[17]通過固水特性實驗、擴(kuò)散模擬實驗及封堵漏風(fēng)實驗，研究了凝膠泡沫的防滅火特性，結(jié)果表明，凝膠泡沫能有效防治煤自燃；陸新曉等[18]用不同防滅火材料處理同一種煤樣，并且通過測量指標(biāo)氣體的釋放量，表明凝膠泡沫的阻化率最高,性能最好；李孜軍等[19]研制了一種基于水玻璃的凝膠泡沫抑制劑，對有自燃傾向的煤樣進(jìn)行實驗分析，實驗表明該凝膠泡沫的阻化率為86%，能有效抑制煤自燃；Cheng W M等[20]介紹了一種新型智能凝膠，該凝膠附著在燃煤表面，能顯著降低火源溫度，并且通過觀察分析CO體積分?jǐn)?shù)的變化，得出滅火性能優(yōu)于其他凝膠，具有防止煤再燃的作用。

國內(nèi)外學(xué)者針對凝膠泡沫的阻化性能做了諸多研究，然而關(guān)于凝膠泡沫對煤體的耗氧速率、CO與CH4氣體體積分?jǐn)?shù)變化，以及阻化率的影響有待進(jìn)一步研究。鑒于此，擬通過配制一種防滅火性能優(yōu)良、穩(wěn)定性好的新型凝膠泡沫，基于程序升溫實驗，分析研究不同溫度下不同粒徑煤樣的耗氧速率、CO和CH4氣體體積分?jǐn)?shù)、產(chǎn)生率及阻化率的變化過程，從而得出新型凝膠泡沫在不同粒徑煤樣中的影響規(guī)律，對煤自燃防治有積極的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

在該實驗中，使用程序升溫實驗裝置進(jìn)行測定，如圖1所示。該裝置主要由煤樣罐、氣體流量計、恒溫箱、氣相色譜儀、測溫表等構(gòu)成。

圖1 凝膠泡沫阻化實驗裝置示意圖

1.2 實驗過程及步驟

1.2.1 煤樣處理

實驗煤樣取自子長縣志安煤礦，并將煤樣粉碎，按照粉碎程度篩分出3種粒徑顆粒(<0.9、3～5、6～10 mm)煤樣。將煤樣分為2組，把經(jīng)新型凝膠泡沫處理的煤樣放入煤樣罐中，通入一定流量的空氣并對煤樣進(jìn)行加熱，利用氣相色譜儀分析煤樣釋放出的指標(biāo)氣體的變化情況。

1.2.2 實驗過程

通過正交實驗，將表面活性劑月桂酰胺丙基氧化銨和脂肪醇聚氧乙烯醚以1∶1的體積比進(jìn)行混合。將煤樣罐放入初始溫度為30 ℃，升溫速率為每10 ℃一次的恒溫箱中。通過程序升溫實驗分析凝膠泡沫對原煤的阻化程度，利用氣相色譜儀分析對照組與實驗組煤樣的耗氧速率，以及指標(biāo)性氣體的變化規(guī)律。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 凝膠泡沫對煤體耗氧速率的影響

煤的耗氧速率不僅與溫度、O2體積分?jǐn)?shù)等因素有關(guān)，更與煤的粒度大小直接相關(guān)。將實驗數(shù)據(jù)代入公式(1)可得出實驗前后不同粒徑煤樣隨溫度變化的耗氧速率：

(1)

式中：V(t)為煤體的耗氧速率，mol/(cm3·s)；t為溫度,℃；Q為空氣流量，cm3/s；S為煤樣罐面積，cm2；zi、zi+1為中心軸處i點與i+1點到入口處距離，cm；φ0為新鮮風(fēng)流中O2體積分?jǐn)?shù)，10-6；φi、φi+1為測點i與i+1處的O2體積分?jǐn)?shù)，10-6。

凝膠泡沫處理前后3種不同粒徑煤樣的耗氧速率隨溫度的變化曲線如圖2所示。

圖2 不同粒徑煤樣的耗氧速率

從圖2可以看出，在30～60 ℃時，對照組和實驗組煤樣的耗氧速率無明顯變化；當(dāng)溫度上升至70～120 ℃時，實驗組煤樣耗氧速率低于對照組煤樣耗氧速率；當(dāng)溫度高于120 ℃時，煤樣處理前后的大粒徑煤樣的耗氧速率差值為391.28×10-11mol/(cm3·s)、中粒徑煤樣的耗氧速率差值為438.51×10-11mol/(cm3·s)、小粒徑煤樣的耗氧速率差值為978.4×10-11mol/(cm3·s)。這是因為：在30～60 ℃時，溫度較低，煤氧反應(yīng)不劇烈；在70～120 ℃及高于 120 ℃時，煤體表面附著的凝膠泡沫能有效地將煤與O2隔絕，阻止煤氧復(fù)合反應(yīng)，以此達(dá)到防滅火的目的。

2.2 凝膠泡沫對煤體CO、CH4體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率變化的影響

通過研究凝膠泡沫對煤體CO體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率的影響，進(jìn)而確定煤自燃的程度。煤氧化初期，在解吸作用的影響下會有少量CH4出現(xiàn)，當(dāng)煤溫達(dá)到裂解溫度時，解吸與氧化并存。CO及CH4的產(chǎn)生率計算公式如下：

(2)

(3)

凝膠泡沫處理前后不同粒徑煤樣的CO、CH4體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率隨溫度的變化曲線見圖3～6。

圖3 不同粒徑煤樣的CO體積分?jǐn)?shù)變化曲線

從圖3和圖4可知，30～70 ℃時，對照組與實驗組粒徑<0.9、3～5、6～10 mm 3種煤樣CO氣體的體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率都較低，這是由于該過程中煤的自燃氧化過程較為緩慢，氣體產(chǎn)生量較少所致；80～120 ℃時，實驗組和對照組粒徑<0.9、3～5、6～10 mm 3種煤樣的CO體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率開始均呈上升趨勢，且實驗組的上升趨勢及上升速率明顯低于對照組，說明凝膠泡沫材料對煤的自燃氧化過程具有阻化效果，能夠防止煤自燃；在130～170 ℃時，實驗組和對照組煤樣的CO體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率大幅增高，且對照組的氣體增長量及增長速率明顯高于實驗組，對照組粒徑<0.9 mm煤樣組的氣體增長曲線最高，3～5 mm和6～10 mm煤樣組的氣體增長曲線較為接近，但整體上高于同樣接近的實驗組3種粒徑的氣體變化曲線。在該過程中，未經(jīng)凝膠泡沫處理的對照組煤樣熱量積聚加速，發(fā)生劇烈的煤氧復(fù)合作用，產(chǎn)生大量氣體，且粒徑越小其氧化過程越強(qiáng)烈；而實驗組3種經(jīng)凝膠泡沫處理過的煤樣也發(fā)生了氧化并且CO體積分?jǐn)?shù)有所增高，但相比于對照組，相同溫度下的氣體體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及的，說明凝膠泡沫對阻止煤自燃氧化起到了良好的抑制作用。

圖4 不同粒徑煤樣的CO產(chǎn)生率變化曲線

由圖5和圖6可知，在30～70 ℃時，實驗組與對照組煤樣的CH4體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率呈上升趨勢，實驗組煤樣的CH4體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率略低于對照組，這是因為在煤氧化初期時，CH4的體積分?jǐn)?shù)與產(chǎn)生率大多數(shù)是煤中吸附的CH4經(jīng)過解吸作用所致；70～120 ℃時，兩組煤樣的CH4體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率變化曲線大幅上升，并且實驗組的增長率低于對照組，這是由于，在此階段經(jīng)凝膠泡沫處理的煤樣，其吸附CH4的釋放量減小；130～170 ℃時，對照組與實驗組粒徑<0.9、3～5、6～10 mm 3種煤樣CH4體積分?jǐn)?shù)及其產(chǎn)生率都大幅上升，但實驗組3種粒徑煤樣的變化率始終低于對照組。由此可以得出，凝膠泡沫對CH4的生成起到了抑制作用，同時也對煤自燃的防治起到了一定作用。

圖5 不同粒徑煤樣的CH4體積分?jǐn)?shù)變化曲線

圖6 不同粒徑煤樣的CH4產(chǎn)生率變化曲線

2.3 凝膠泡沫對煤體阻化率的影響

由于粒徑的不同，其CO產(chǎn)生率也不同，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時，經(jīng)凝膠泡沫處理前后煤樣所釋放的CO量是不同的，將對照組與實驗組釋放的CO體積分?jǐn)?shù)差值與對照組煤樣釋放的CO體積分?jǐn)?shù)的百分比稱為阻化率。通過阻化率可進(jìn)一步判斷凝膠泡沫的阻化效果，阻化率ECO計算公式如下：

(4)

式中：A為對照組煤樣在100 ℃時釋放的CO體積分?jǐn)?shù)，10-6；B為實驗組煤樣在100 ℃時釋放的CO體積分?jǐn)?shù)，10-6。

凝膠泡沫處理前后不同粒徑煤樣釋放的CO體積分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 凝膠泡沫處理前后不同粒徑煤樣釋放的CO體積分?jǐn)?shù)

由表1中數(shù)據(jù)可計算得出，在100 ℃時，粒徑<0.9 mm煤樣的阻化率為59.23%，粒徑3～5 mm煤樣的阻化率為61.69%，粒徑6～10 mm煤樣的阻化率為65.63%，進(jìn)而得出不同粒徑煤樣的阻化性能關(guān)系為：大粒徑>中粒徑>小粒徑。

3 結(jié)論

1)煤的粒徑不同，其耗氧速率也不同。在耗氧速率相同，以及釋放相同體積分?jǐn)?shù)的CO和CH4時，經(jīng)處理后的煤樣要比原煤的溫度分別延后30 ℃和35 ℃。

2)30～70 ℃時，不同粒徑煤樣的CO、CH4氣體體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化較為緩慢，且隨溫度升高而逐漸增大，但CO和CH4產(chǎn)生率變化均不大。當(dāng)CO達(dá)到100～120 ℃裂解溫度時，其體積分?jǐn)?shù)增加量及產(chǎn)生率差異較大；當(dāng)CH4處于70～120 ℃裂解階段時，其體積分?jǐn)?shù)及產(chǎn)生率驟增。

3)煤體表面附著的凝膠泡沫能有效地將煤與O2隔絕，阻止煤氧復(fù)合反應(yīng)，以此達(dá)到防滅火的目的；不同粒徑煤樣的阻化性能關(guān)系為大粒徑>中粒徑>小粒徑。