譚柱中，譚立群，梁 毅，周海河

(1.中國礦業(yè)聯(lián)合會錳業(yè)分會，北京 100000；2.全國錳業(yè)技術委員會，湖南 長沙 410006；3.湖南麓灃環(huán)境科技研究院有限公司，湖南 長沙 410017；4.湖南天雄集團，湖南 長沙 410005)

1 應 用

兩礦一步法浸取工藝廣泛應用于錳行業(yè)高純硫酸錳和電解錳生產過程中的前端硫酸錳溶液的制備，高純硫酸錳和電解錳的前端生產工藝過程完全一樣，即制粉、浸出和壓濾，中間產品都為硫酸錳溶液，高純硫酸錳的后續(xù)工藝為硫酸錳溶液經進一步凈化除雜，再萃取、濃縮以得到高純硫酸錳產品。根據(jù)技術進步和發(fā)展，正在研發(fā)以電解錳作為原料生產更高純度、更高科技含量和價值的超高純硫酸錳產品。電解錳的后續(xù)工藝為硫酸錳溶液經進一步凈化除雜后，進行電解以得到電解錳產品。

目前，高純硫酸錳生產企業(yè)，大部分是采用兩礦一步法生產，如貴州大龍匯成新材料有限公司(目前世界高純硫酸錳生產企業(yè)的標桿企業(yè))、貴州紅星發(fā)展股份有限公司(上海證券交易所上市)、永州池業(yè)新材料有限公司、福建省連城錳礦有限責任公司等。采用兩礦一步法生產電解錳的企業(yè)有安化縣圣德錳業(yè)有限公司、四川中哲新材料科技有限公司、四川省平武錳業(yè)(集團)有限公司等。無論是高純硫酸錳生產企業(yè)還是電解錳生產企業(yè)，采用兩礦一步法浸取工藝十多年來，證明該工藝成熟可靠，安全穩(wěn)定，效果良好[1-2]。

2 浸取工藝流程

兩礦一步法浸取及尾氣處理工藝流程見圖1。

圖1 兩礦一步法浸取及尾氣處理工藝流程

2.1 主要工業(yè)設備

主要工業(yè)設備有：化合桶(反應鍋)、抽風機、堿液池(NaOH噴淋液)、噴淋塔。

2.2 檢測方法

浸出尾氣取樣采用 HL-09 型氣體檢測管手動采樣器取樣，用硫化氫氣體檢測管[(0～50)×10-6、(0～1 000)×10-6]快速檢測尾氣中 H2S 含量,錳的測定采用硫酸亞鐵胺液和高錳酸鉀標液滴定法測定，尾氣經處理后要求達到《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)標準。

2.3 浸出工藝和尾氣處理原理

高硫碳酸錳粉中的硫元素一般以金屬硫化物(硫化錳)、硫酸鹽、單質硫、有機物等多種形式存在。在兩礦一步法浸出過程中，硫酸鹽及單質硫不會對浸出造成影響，但金屬硫化物(硫化錳)在浸出過程中與硫酸等無機酸反應會產生H2S氣體。

即在浸出過程中，高硫碳酸錳粉中的MnS和H2SO4、MnO2發(fā)生氧化還原反應，將MnO2中的Mn4+轉化為Mn2+，而將MnS中的S轉化為S6+和單質S，同時，有少量S2-轉化為H2S，其反應機理如下：

MnCO3+H2SO4=MnSO4+CO2↑+H2O

(1)

MnO2+MnS+2H2SO4=2MnSO4+S+2H2O

(2)

4MnO2+MnS+4H2SO4=5MnSO4+4H2O

(3)

MnS+H2SO4=MnSO4+H2S↑

(4)

從上述化學方程式(1)～(4)可以看出，錳浸出時的4個化學反應是同時進行的，但是，(1)、(4)反應屬于復分解反應，(2)、(3)屬于氧化還原反應，通常情況下，同時達到反應條件時，氧化還原反應會優(yōu)先于復分解反應，反應產物也主要是氧化還原反應的產物。而且通過改變條件，如提高反應溫度和調節(jié)二氧化錳的使用量可以加快(2)和(3)的反應，進一步減少H2S的產生。而且，浸出過程中所產生的H2S氣體在化合桶中進一步與H2SO4反應產生的SO2發(fā)生氧化還原反應產生S沉淀。并且, MnO2中的Mn4+通過氧化還原反應被轉化為Mn2+后直接浸出，反應的化學方程式如下：

H2S+MnO2+H2SO4(稀)=MnSO4+2H2O+S

(5)

H2S+H2SO4(濃)=2H2O+S+SO2

(6)

2H2S+SO2=2H2O+3S

(7)

在上述兩礦一步法浸取工藝的一系列化學反應后，未完全反應的極少量H2S殘余氣體，經抽風機抽入噴淋塔內被NaOH強堿溶液中和吸收，其化學反應方程式為：

H2S+2NaOH=Na2S+2H2O

(8)

最后從噴淋塔中排出的尾氣達到《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)大氣綜合排放標準，達標排放。

2.4 錳浸出條件和兩礦(MnO2與S的摩爾)配比

1)MnS礦粉和MnO2礦粉的粒度90%以上需要控制在120 μm，否則反應緩慢。

2)浸出過程中酸度pH<2.0，浸出終點酸度pH穩(wěn)定在2.5。

3)控制好MnO2和S的摩爾配比，試驗得出MnS與MnO2反應中錳的浸出率隨著MnO2的增加成拋物線分布，當MnO2與S摩爾比為2.3∶1時為最佳配比，反應浸出率可達98%以上。

MnO2與高硫錳礦中S的配比與浸出率的關系見表1。

表1 MnO2與高硫錳礦中S的配比與浸出率的關系

3 浸出控制要點和注意事項

1)先將陽極液加入化合桶(以蓋下攪拌葉片為宜)在攪拌的情況下均勻加入MnO2粉。

2)將高硫碳酸錳礦粉或硫鐵礦粉慢慢加入化合桶內，待陽極液中酸快耗盡時再加快投料速度，加完后慢慢補加濃硫酸。因高硫碳酸錳礦粉粒度很小，與硫酸反應的速度很快，H2S 氣體的產出基本在高硫碳酸錳礦粉與硫酸接觸后的60 min內反應完成，必須控制好兩者的加入速度，避免“爆發(fā)”式反應，造成冒槽和因 H2S 利用、吸收處理不完全而外排。

3)保持較高的攪拌強度，增大產生的 H2S“螺旋”式上浮的路徑，增大其與浸出液礦漿中 MnO2接觸的機會和面積。

4)噴淋塔可選用一級或兩級，根據(jù)噴淋層的層數(shù)、噴淋液的配制等進行選用，以滿足環(huán)保要求，尾氣達到《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)大氣綜合排放標準為準。

5)采用兩礦一步法浸出工藝生產過程中，有少量的H2S氣體產生，H2S氣體在標準情況下是一種易燃、無色的酸性氣體，濃度低時有臭雞蛋氣味，濃度極低時便有臭味，濃度高時反而沒有氣味，能溶于水，其水溶液為氫硫酸，H2S的密度比空氣大(相對密度為1.189)，常存在于地勢低的地方。H2S是一種易燃、有劇毒的?；罚蜐舛鹊牧蚧瘹鋵ρ?、呼吸系統(tǒng)和中樞神經系統(tǒng)都有影響，吸入少量高濃度硫化氫即能引起中樞神經系統(tǒng)的抑制、呼吸的麻痹，可于短時間內發(fā)生虛脫、休克而最終導致死亡。在兩礦一步法生產過程中，一般采用NaOH溶液噴淋的方法將H2S氣體中和吸收，效果良好。

6)為避免H2S氣體外溢造成環(huán)境污染和安全事故，一定要注意在投料和加入硫酸前，先開啟抽風系統(tǒng)和噴淋系統(tǒng)。

7)噴淋塔的NaOH強堿噴淋液要經常補加NaOH，使其濃度達到5%以上，pH保持在12左右。

8)須時刻保持抽風系統(tǒng)和噴淋系統(tǒng)的設備良好，化合桶樓面須安裝H2S氣體檢測與報警系統(tǒng)。