汪 瀟，馬曉曉，金 彪，張小婷，張建武，楊留栓，王宇斌

(1.河南城建學院材料與化工學院，平頂山 467036；2.西安建筑科技大學資源工程學院，西安 710055)

0 引 言

1 實 驗

1.1 試驗方法

原料為平頂山市某燃煤電廠提供的濕法煙氣脫硫石膏，經預處理純化后其CaSO4·2H2O含量(質量分數)約為96%[20]。根據前期試驗結果[19]，將預處理后的脫硫石膏置于行星式球磨機中，加入適量蒸餾水以240 r/min 球磨4 h，然后將漿料移至反應釜中，加入4 mL硫酸(0.1 mol/L)調節(jié)pH值至3，同時添加適量Cu(NO3)2(其添加量為相對脫硫石膏原料的質量分數)，在130 ℃下水熱反應60 min后，迅速將反應液進行過濾、洗滌、干燥，制得晶須試樣。

1.2 樣品表征與檢測

Ca2+濃度檢測：采用EDTA絡合滴定法對溶液的Ca2+濃度進行測定，并根據CCa2+=CEDTA×V/50×20=CEDTA×V×0.4得出Ca2+濃度(CEDTA為EDTA標準滴定的濃度，mol/L；V為消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL；50為待測溶液體積，mL；20為總稀釋倍數)。

SEM分析：采用掃描電子顯微鏡(QUANTA 450型)對晶須試樣的微觀形貌進行觀察，使用無水乙醇對水熱產品進行分散，并將其涂覆于玻璃基體表面，噴金后在1 000倍率下觀察水熱產品的微觀形貌。

XRD表征：使用X射線衍射儀(X′Pert PRO MPD，荷蘭帕納科公司)分析晶體結構，Cu靶輻射，掃描速率為0.08(°)/s，掃描范圍為5°～80°。

電導率測量：利用電導率儀(MP515-01型，上海三信儀表廠)測量溶液電導率，測定前先對電導率儀進行校準，然后將測量電極插入待測溶液中，取5次測量值的平均值作為最終結果。

長徑比計算：采用顯微鏡附帶的圖像采集分析軟件對晶須試樣進行長徑比測量，測量前先進行校準，然后對每個樣品選取500根晶須，計算其平均長度和平均直徑，得出長徑比。

XPS 分析：利用X 射線光電子能譜儀 (K-Alpha型，賽默飛世爾科技公司)檢測水熱產物表面元素及其結合能，選用Al靶照射，激發(fā)源能量1 436.8 eV，分辨率0.1 eV。

紅外分析：利用傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor27型，賽默飛世爾科技公司)檢測水熱產物的表面基團變化，利用KBr壓片法制片，波數精度優(yōu)于0.01 cm-1。

2 結果與討論

2.1 硝酸銅對水熱產物結晶形貌與長徑比的影響

圖1為不同硝酸銅用量條件下制備的脫硫石膏水熱樣品的SEM照片。

從圖1可以看出，當不添加Cu(NO3)2時，大部分水熱產物呈短柱狀、顆粒狀等形貌，基本無纖維狀晶須產品生成。在不同用量的Cu(NO3)2調控下，纖維狀水熱產品的比例逐漸增大。當Cu(NO3)2添加量(質量分數)為1.0%時，水熱產物結晶形貌以纖維狀為主，并伴隨少量的短柱狀產品，且晶須直徑粗細不均。當Cu(NO3)2用量進一步增大至1.5%時，短柱狀形貌的水熱產物含量明顯減小，但仍有少量顆粒狀和無定形狀結晶形貌出現；當Cu(NO3)2用量增加至2.0%時，水熱產物直徑分布較為均勻，約2～5 μm，并且表面較為光滑，未見明顯缺陷存在；進一步增加Cu(NO3)2用量至2.5%，水熱產品反而出現短柱狀產物，表明過量的Cu(NO3)2惡化了晶須結晶。圖2為水熱產物的SEM和EDS檢測結果。由圖2可以看出，水熱產物的純度較高，其元素主要為Ca、S和O，其中少量碳為空氣中污染元素。為進一步比較Cu(NO3)2對脫硫石膏晶須質量的影響，還對水熱產物的長徑比進行了統(tǒng)計，結果如圖3所示。

圖1 不同Cu(NO3)2用量下水熱產物的SEM照片Fig.1 SEM images of hydrothermal products with different amounts of Cu(NO3)2

圖2 (a)水熱產物的SEM照片和(b)EDS圖譜Fig.2 (a)SEM image and(b)EDS spectrum of hydrothermal products

圖3 Cu(NO3)2用量對脫硫石膏晶須長徑比的影響Fig.3 Influence of Cu(NO3)2 amounts on aspect ratio of desulfurization gypsum whiskers

由圖3可知，不同Cu(NO3)2用量下制備的水熱產物長徑比大小不一。當Cu(NO3)2用量從0%增大至2.0%時，水熱產物的長徑比由3.91逐漸增大至73.33，并且其用量為2.0%時對應的結晶形貌直徑均勻。繼續(xù)增大其用量至2.5%后，長徑比反而減小至61.67。由此可見，用量為2.0%的Cu(NO3)2對脫硫石膏晶須的形貌調控效果較好。

2.2 硝酸銅對脫硫石膏溶解行為的影響

由于硝酸銅可能會改變反應溶液中Ca2+的濃度，進而影響晶須的結晶生長，因此，研究檢測不同Cu(NO3)2用量下脫硫石膏溶液的Ca2+濃度和電導率，結果如圖4所示。

圖4 Cu(NO3)2用量對脫硫石膏溶液中(a)Ca2+濃度和(b)電導率的影響Fig.4 Influence of Cu(NO3)2 amounts on (a)Ca2+ concentration and (b)electrical conductivity in desulfurization gypsum solution

2.3 硝酸銅對水熱產物晶體結構的影響

為探明不同Cu(NO3)2用量對水熱產物的物相組成及其結晶程度的影響規(guī)律，對水熱產物進行了XRD分析，結果如圖5所示。

圖5 不同Cu(NO3)2用量下脫硫石膏晶須的(a)XRD圖譜及其(b)結晶度Fig.5 (a)XRD patterns and (b)crystallinity of desulfurized gypsum whiskers with different amounts of Cu(NO3)2

2.4 硝酸銅與脫硫石膏的表面作用機理

為了解Cu(NO3)2的對水熱產物表面基團的影響及作用規(guī)律，對脫硫石膏水熱產品進行了紅外光譜(FT-IR)和XPS分析，其結果分別如圖6、圖7和表1所示。

圖6 脫硫石膏水熱產品的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of desulfurized gypsum hydrothermal products

圖7 (a)脫硫石膏樣品的XPS全譜圖及(b)0% Cu(NO3)2和(c)2.0% Cu(NO3)2作用的O1s的分峰擬合圖Fig.7 (a)XPS full spectra and (b)0% Cu(NO3)2 and (c)2.0% Cu(NO3)2 peak fitting diagram of O1s of desulfurized gypsum samples

表1 O1s的價鍵形態(tài)及其分布Table 1 Valence bond form of oxygen and its distribution

3 結 論

(1)以預處理后的脫硫石膏為原料，以Cu(NO3)2為晶形控制劑，采用水熱法在H2SO4-H2O體系中可以制備出結晶良好的脫硫石膏晶須。

(3)Cu(NO3)2用量對脫硫石膏晶須結晶形貌、長徑比和生長發(fā)育具有重要影響。Cu2+可選擇性吸附在脫硫石膏晶須表面生成CuSO4，促進了脫硫石膏的結晶生長并提高了長徑比；當Cu(NO3)2用量為2.0%(質量分數)時可獲得結晶良好，長徑比約73的脫硫石膏晶須。