張立宏，雷慧茹

(山西工程技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)教學(xué)部，陽泉 045000)

0 引 言

由于高硬度材料在工業(yè)生產(chǎn)中用途廣泛，尋找熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性高的新型高硬度材料就成了高壓領(lǐng)域的重要研究方向[1-2]。作為5d過渡金屬二硼化物之一，ReB2具有很多優(yōu)異的物理性質(zhì)，如超導(dǎo)性、高硬度及優(yōu)越的力學(xué)性能等[3-5]，這些性能使其在工業(yè)生產(chǎn)中具有很大的應(yīng)用前景，如，切削和磨削工具、耐磨涂層、機械加工等[6-8]。因此，在過去的幾十年中，ReB2吸引了眾多學(xué)者的研究興趣。1962年，La和Post[9]首次系統(tǒng)研究了ReB2的P63/mmc(hP6)晶體結(jié)構(gòu)特性，而這一結(jié)構(gòu)后來已經(jīng)被證實是ReB2的最穩(wěn)定基態(tài)相[10-13]。2007年，Chung等[14]通過電弧熔煉技術(shù)及原子力顯微鏡輪廓得出ReB2的平均硬度可高達48 GPa。然而，這一結(jié)論很快受到了其他一些學(xué)者的質(zhì)疑和否定[2,15-17]。此外，Locci等[18]通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)證實ReB2的維氏硬度不可能超過40 GPa。因此，很有必要研究ReB2在環(huán)境條件下的硬度。

1 計算方法

1.1 電子結(jié)構(gòu)計算

本研究過程中所涉及的電子結(jié)構(gòu)計算及幾何優(yōu)化都是通過CASTEP程序[23]實現(xiàn)的。另外，計算過程中采用的是基于密度泛函理論的范德比爾特超軟贗勢，以及基于廣義梯度近似(GGA)[24]的交換相關(guān)勢。平面波基組的能量截止值設(shè)置為500 eV，布里淵區(qū)取樣的k網(wǎng)格尺寸設(shè)置為10×10×4。這些設(shè)置參數(shù)都是在測試了總能自洽收斂值小于10-6eV/cell后加以采用的。

1.2 彈性常數(shù)計算

當材料在其彈性極限內(nèi)承受外部施加的應(yīng)力時，連接應(yīng)力和應(yīng)變的系數(shù)即為彈性常數(shù)，可由非體積守恒張力法計算得到。將外加應(yīng)力σij及歐拉應(yīng)變張量ekl代入以下公式(1)[25-26]，即可得到彈性常數(shù)Cijkl：

(1)

式中：X和x分別指晶體結(jié)構(gòu)變形前后的坐標值。高壓下的彈性常數(shù)Cijkl則可以通過公式(2)計算：

(2)

式中：cijkl表示無窮小歐拉應(yīng)變的二階導(dǎo)數(shù);P表示壓強;δ表示有限應(yīng)變變量。考慮到六方晶體的結(jié)構(gòu)對稱性，四階張量Cijkl可以簡化為C11、C33、C44、C12和C13。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

通過在多種不同的壓強下對hP6-ReB2的慣用晶胞(圖1展示了其晶體結(jié)構(gòu)示意圖)進行幾何優(yōu)化，可以得到一系列與不同原胞體積V對應(yīng)的總能E值。將這些E-V值代入Birch-Murnaghan狀態(tài)方程[27]，即可獲取基態(tài)hP6-ReB2在零溫零壓下的平衡晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如晶格常數(shù)a、c，平衡體積V0，體模量B0以及其對壓強的二階導(dǎo)數(shù)B′0。從表1列出的計算結(jié)果來看，本文得到的理論晶格參數(shù)a高于四組實驗平均值0.32%，c高于四組實驗平均值0.09%。a高于最小理論參考值0.97%，低于最大理論值0.17%，c高于最小理論參考值0.99%，低于最大理論值0.29%，這些差值可能與應(yīng)用方法的不同有關(guān)，但結(jié)果均在合理范圍內(nèi)，因此計算得到的數(shù)據(jù)與實驗值[4,9,10,14]及其他理論值[11,21-22,28]很吻合。

圖1 hP6-ReB2的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of hP6-ReB2

表1 hP6-ReB2晶體結(jié)構(gòu)在零溫零壓下的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)a、c，平衡體積V0及體模量B0Table 1 Lattice constants a,c,equilibrium volume V0,and bulk modulus B0 for hP6-ReB2 structure at 0 K and 0 GPa

另一方面，為了驗證hP6-ReB2晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)及動力學(xué)穩(wěn)定性，對hP6-ReB2結(jié)構(gòu)進行了不同壓強下的焓值計算及聲子計算。如圖2所示，0～300 GPa范圍內(nèi)所得的焓值皆為負值，這一結(jié)果表明hP6-ReB2在零壓及高壓下滿足熱力學(xué)穩(wěn)定性。從圖3的聲子色散譜中可以看到，hP6-ReB2在0 GPa、150 GPa、300 GPa下的頻率皆為正值，這一結(jié)果則證實了其在零壓及高壓下滿足動力學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 零溫下hP6-ReB2結(jié)構(gòu)的焓值隨壓強的變化關(guān)系圖Fig.2 Variation of enthalpy of hP6-ReB2 with pressure at 0 K

圖3 0 GPa、150 GPa、300 GPa下hP6-ReB2結(jié)構(gòu)的聲子色散曲線Fig.3 Phonon dispersion curves at 0 GPa,150 GPa,300 GPa for hP6-ReB2 structure

2.2 彈性性質(zhì)

表2列出了計算得到的hP6-ReB2的彈性常數(shù)以及其他參考文獻給出的理論值[11,21-22,28]。對比發(fā)現(xiàn)，結(jié)果皆在合理范圍內(nèi)。另外，根據(jù)六角晶體的彈性常數(shù)可以判斷其是否滿足機械穩(wěn)定性[29]，如公式(3)所示：

(3)

其中，

(4)

通過將計算所得的彈性常數(shù)代入以上條件，驗證得出hP6-ReB2在零壓及高壓下均滿足機械穩(wěn)定性。圖4為高壓下彈性常數(shù)隨壓強的變化關(guān)系圖。由圖可知，C11和C33隨壓強的增加快速增大，而C12、C13及C44則隨壓強的增加緩慢增長。這種現(xiàn)象與不同的彈性常數(shù)對應(yīng)不同方向上的應(yīng)變有關(guān)。

圖4 hP6-ReB2結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)與壓強的依賴關(guān)系Fig.4 Pressure dependence of elastic constants for hP6-ReB2 structure

此外，在Voigt-Reuss-Hill平均方案[30]中介紹了計算晶體體模量B、剪切模量G的方法：

(5)

(6)

對于六角晶體結(jié)構(gòu)，BV、BR、GV及GR的計算公式如式(7)～(10)所示：

(7)

(8)

(9)

(10)

其中，

(11)

另外，楊氏模量E及泊松比σ可由公式(12)、(13)得到：

(12)

(13)

顯然，計算得到的體模量B、剪切模量G、楊氏模量E及泊松比σ(見表2)與其他理論參考值很吻合[11,21-22,28]，其中泊松比σ為0.18(<1/3)表示hP6-ReB2晶體材料表現(xiàn)為脆性[31]。所有的彈性模量(B、G及E)均隨壓強的增加單調(diào)遞增(見圖5)，這一研究結(jié)果對理解hP6-ReB2的高壓行為具有重要的意義。

圖5 hP6-ReB2結(jié)構(gòu)的各個彈性模量隨壓強的變化Fig.5 Variations of elastic moduli with pressure for hP6-ReB2 structure

表2 hP6-ReB2的彈性系數(shù)Cij、體模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比σ及維氏硬度HvTable 2 Elastic constants Cij,bulk modulus B,shear modulus G,Young’s modulus E,Poisson ratio σ,and Vickers hardness Hv of hP6-ReB2

眾所周知，晶體結(jié)構(gòu)的各向異性行為與晶體材料中誘導(dǎo)的微裂紋密切相關(guān)。為了探索六角晶體結(jié)構(gòu)hP6-ReB2的各向異性程度，計算了三種類型的彈性波各向異性參數(shù)，相關(guān)公式[32]如(14)～(16)：

(14)

(15)

(16)

式中：ΔP、ΔS1及ΔS2分別代表一個彈性縱波及兩個彈性橫波的各向異性。圖6展示了各個彈性波的彈性各向異性參數(shù)與壓強的函數(shù)關(guān)系。由圖可知，在給定的壓強范圍內(nèi)，ΔP隨壓強的增加緩慢減小，ΔS2隨壓強的增加逐漸增大，而ΔS1則隨壓強的增加先緩慢下降再逐漸上升。這一現(xiàn)象與六方晶體與中心最近鄰力的相互作用息息相關(guān)[33]。

圖6 hP6-ReB2結(jié)構(gòu)的彈性各向異性參數(shù)與壓強的關(guān)系Fig.6 Relationship between the elastic anisotropic parameters and pressure for hP6-ReB2 structure

2.3 硬 度

一般來說，晶體材料的硬度與其抗彈塑性變形的能力密切相關(guān)，這一參數(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中起著至關(guān)重要的作用。因此，晶體材料硬度的測量引起了人們極大興趣。最初，人們發(fā)現(xiàn)維氏硬度HV與剪切模量G密切關(guān)聯(lián)，Chen等[34]將兩者的線性相關(guān)性表示如式(17)：

HV=0.151G

(17)

后來，人們發(fā)現(xiàn)體模量B也與硬度互相關(guān)聯(lián)，因此公式(17)被修正為[34-35]

HV=2(k2G)0.585-3

(18)

其中，k等于G/B。以上修正公式適用于硬度相對較大(遠大于3 GPa)的材料。對于硬度相對較小的材料，修正公式如下[36]：

HV=0.92(G/B)1.137G0.708

(19)

經(jīng)對比，計算得到的維氏硬度(38.2 GPa)比較接近其他理論參考值[21-22,28]。

2.4 態(tài)密度及電子分布密度

圖7 hP6-ReB2結(jié)構(gòu)在0 GPa、150 GPa、300 GPa下的總態(tài)密度(a)及分態(tài)密度(b)、(c)Fig.7 Total (a)and partial (b),(c)densities of states at 0 GPa,150 GPa,300 GPa for hP6-ReB2 structure

圖8 hP6-ReB2結(jié)構(gòu)在平面的電荷密度分布Fig.8 Charge density distribution in plane for hP6-ReB2 structure

3 結(jié) 論

通過基于密度泛函理論的贗勢平面波法研究了hP6-ReB2的結(jié)構(gòu)特性及彈性性質(zhì)。經(jīng)驗證得出，hP6-ReB2在熱力學(xué)、動力學(xué)及機械力學(xué)上均滿足結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，計算得到的彈性系數(shù)、各個彈性模量均隨壓強的增加單調(diào)遞增。得到的泊松比σ表明hP6-ReB2為脆性材料。通過彈性各向異性參數(shù)與壓強的變化關(guān)系則得出hP6-ReB2在高壓下表現(xiàn)為彈性各向異性材料。由hP6-ReB2在不同壓強下的態(tài)密度可知其雖然具有金屬行為，但Re—B和B—B之間存在著共價鍵，并且隨著壓強的增加，共價鍵逐漸增強。